超临界反应

　　超临界反应又叫临界反应，超临界反应是反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。超临界反应大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

超临界反应

　　超临界流体(SCF)是指临界温度和临界压力以上的高密度流体，兼具气体和液体的双重特性，密度接近于液体，溶解性好，粘度和扩散系数接近于气体，渗透性好。

　　超临界技术应用于化学反应，所用到的溶剂主要是CO₂、水、丁烷、戊烷、己烷等低分子烃类。在超临界条件下进行化学反应，超临界流体能影响反应体系的传质、传热、选择性、平衡收率和反应速率，从而有可能提供一种能GX控制反应速率、转化率和选择性，并有利于产物分离与溶剂回收的新方法或新过程。

　　在超临界条件下进行化学反应，一般具有如下优点：

　　①可选用环境友好的溶剂，有利于环境污染的控制;

　　②高压下较高的反应物浓度有利于提高反应速率;

　　③利用溶剂性质在临界点附近与温度、压力的敏感关系和超临界条件下的簇团现象，微调反应的微观环境，提高反应选择性和转化率;

　　④超临界流体与液体相比具有较大的扩散系数，能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制;

　　⑤与气体相比具有较大的传热系数，能消除因传热不良而造成的局部反应温度失控;

　　⑥有效萃取催化剂表面吸附的中间物种和使催化剂中毒的结焦前体，YZ催化剂失活，延长催化剂寿命;

　　⑦通过反应-分离一体化，克服热力学限制等，使反应条件易于控制，有效提高反应选择性和转化率。

　　鉴于此，人们对超临界条件下的很多反应都进行了研究。近年来，超临界反应(简称SCFR)大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

　　超临界催化反应的具体反应类型包括多项催化反应中的F-T合成、烃类异构化、异构烷烃和烯烃的烷基化、Diels-Alder反应等，均相催化反应中的不对称氢化反应、重排反应、环化反应、CO₂的直接催化加氢、SC-CO₂中羰基化反应等，以及酶催化反应;

　　超临界非催化反应的具体反应类型可包括水解反应、Diels-Alder反应、烷基化反应、Heck耦合反应、坎尼扎罗反应、酯化反应等。在超临界反应本身得到广泛研究的同时，其应用也成为了研究的热点。

超临界反应在石油化工领域的应用

　　近年来，由于超临界化学反应的诸多优点，在石油化工领域引起了广泛关注。

　　ZG煤焦油沥青(简称煤沥青)的年产量为150×10⁴t～200×10⁴t。煤沥青主要由三环以上的芳香族烃类、杂环化合物以及少量高分子碳素物质组成。现阶段煤沥青主要用于制备碳素材料、建筑材料、道路沥青外以及生产煤沥青燃料油。由于煤沥青芳香度高、H/C比低，难以燃烧完全，易造成环境污染。如能将煤沥青GX转化为轻质油品或高附加值的化学品如萘、蒽和荧蒽等，将明显提高煤沥青的利用价值。

　　有学者用间歇超临界水(SCW)反应器，考察了反应温度(400℃～480℃)、停留时问(1min～80min)和反应压力(5MPa～40MPa)对煤焦油沥青轻质化的影响。

　　与常压N₂热解相比，煤焦油沥青在SCW中反应后产物中的轻油质量分数高，残焦质量分数低，表明SCW可以促进煤焦油沥青的轻质化反应进行并YZ缩合反应。沥青质是煤焦油沥青在SCW中发生反应的主要组分。在440℃和34MPa时反应20min，产物中轻油的质量分数可达原料的两倍，说明煤焦油沥青在SCW中可以发生明显轻质化反应。

　　固定床上的气相费托合成反应具有较高的反应速率，但由于催化剂床层的反应热不能及时移去，因而会产生飞温，使甲烷选择性升高，催化剂的寿命缩短。浆态床液相费托合成反应可解决催化剂床层飞温的问题，但合成气在催化剂微孔中的传质速率较慢，导致反应速率显著低于气相反应速。

　　目前石油化工领域超临界反应的主要应用研究见下表。

超临界反应在环保领域的应用

　　在各种超临界反应过程中，研究Z多Z深，并已实现工业应用的是超临界水氧化法(SCWO)消除有害废物，包括各种有毒废水、有毒固体废弃物、污泥及人体代谢废物等。

　　超临界水氧化法基于超临界水的特殊理化性质，即当超过水的临界点时，水的密度、电离常数、介电常数都下降，成为一种具高溶解性及良好传输性的非极性物质，对氧气等非极性气体都能完全混溶。

　　在超临界水氧化工艺中，利用高活性自由基引发自由基链式氧化反应，进攻大分子有机物并与之反应，氧化自由基的介入，明显降低了氧化反应的活化能，极大地提高了氧化反应的速率，从而迅速破坏有机物分子结构，有机物Z终被氧化剂(主要是O₂)氧化为CO₂和H₂O，有机物中的杂原子Cl、S、P转化成相应的无机酸盐，沉淀析出，有机氮大部分转化成N₂，少量转化成N₂O，从而达到氧化去除有机物，实现GX的深度氧化治理的目的。

　　超临界水氧化工艺利用超临界水作为反应介质，能彻底氧化破坏有机物，具有应用范围广、GX节能、操作方便、降解彻底、选择性好、无二次污染等优点，被誉为“绿色清洁”技术。目前，超临界水氧化在有机污染物治理的应用中，主要有以下几方面。

　　1、有机废水的处理

　　有学者在含苯酚，喹啉和氨氮的模拟焦化废水催化超临界水氧化影响因素考察的基础上，确定了焦化废水氧化降解的适宜工艺条件，废水经处理后，苯酚降解率达到，喹啉和氨氮的降解率也分别达到99.1%和96%以上。

　　有学者采用废水含量高、成分复杂，较难处理(COD为23.5g·L^-1)的无锡某纺织印染企业某工段的废水，使用超临界水氧化法对该废水进行试验研究，经处理的废水COD为47mg·L^-1，去除率达到了99.8%。

　　有学者建立了一套连续式超临界水氧化实验装置处理火生产废水，结果表明，偏二甲肼COD的去除率可达93.5%以上。

　　类似地，有学者简述了超临界水氧化在处理含氮有机废水、含苯环有机废水、含油有机废水、高浓度有机发酵废水、高浓度葡萄糖有机废水、有机磷农药生产废水、含硫废水、有毒化合物废水方面的应用。

　　2、固体废弃物的处理

　　有学者以超临界水为反应媒介，镁粉为催化剂，在600℃将商用聚乙烯薄膜转化为管径50nm左右的多壁碳纳米管。类似地，邵瑞华等简述了超临界水氧化法在对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、尼龙降解回收上的相关研究。

　　有学者用超临界水氧化降解PVC同时无害化处理YL垃圾焚烧飞灰，利用PVC脱氯形成的中间产物盐酸提取YL垃圾焚烧飞灰中的重金属，达到飞灰无害化的目的。处理后的飞灰再次经过水洗后，其重金属浸出浓度低于USEPA规定的限制值。

　　超临界水氧化法也可完全分解多氯联苯类(PCB)和二恶英(Dioxin)等难分解有毒化合物。下表是MODELL归纳的MODAR公司各种化合物的超临界水氧化法的分解率，从中可以看出，像PCB等一类的有害物质的分解率达到近乎。

　　含油污泥是石油生产的伴生品。含油污泥产出量大，成分复杂，含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒、致癌物质，是油田主要污染源之一。

　　有学者用超临界水氧化法对含油污泥进行了研究，超临界水氧化 法可使污泥降解率达到 99. 4% ，Z终残余固体产物的容积仅为浓缩污泥容积的1.2%左右，COD去除率达到92%。处理后的固体残渣中基本不含有机物质，主要为无机矿物成分，达到无害化处理要求。

　　类似地，有学者提及了超临界水氧化法在降解废橡胶、纤维素、氨基乙二肟、氨基腈、蜜胺及废弃印刷电路板方面的应用。

超临界反应在生物柴油制备领域的应用

　　目前生物柴油的制备方法主要是酯交换法，即以各种油脂(主要成分为甘油三酯)和短链醇为原料，酸、碱、酶等为催化剂，或在超临界条件下进行酯交换反应制备生物柴油的方法。

　　其中超临界流体(SCF)法制备生物柴油是Z近几年发展起来的一种新颖方法。它的Z大特点是对原料要求低和不用催化剂，工艺具有普适性。与现行化学法相比较如下表所示。由表可见，超临界甲醇(SCM)法工艺简单，产率高。

超临界反应在其他领域的应用

　　有学者采用超临界水氧化反应中试装置对难选金矿石进行处理，当温度为500℃、压力为26MPa，反应时间为680s，氧气过剩比为1：1时，金的回收率达到92.26%。

　　处理后排水中TOC、SS、pH值、硫化物、总砷均符合国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准，不会对水环境造成影响。经测试超临界水氧化法排出的气相中，未检出SO₂和As₂O₃成分，符合清洁生产工艺要求。