金属催化剂

　　金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/Al₂O₃重整催化剂，Ni/Al₂O₃加氢催化剂等。

金属催化剂的作用机理

　　1、金属催化剂的吸附作用

　　吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属Z外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。

　　由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。

　　催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关。

　　一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有Z大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应;而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附。

　　2、金属-载体间的相互作用

　　我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型金属催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。

　　负载型金属催化剂也相应的有：负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。

　　在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。Tauster等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。YZ效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如TiO，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属-载体强相互作用，简称SMSI。

　　诱导金属-载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同金属催化剂体系，各种因素对金属-衬底相互作用的影响不同，哪种因素占主导地位主要取决于金属催化剂本身性质和反应条件。

　　电子相互作用是指当金属与载体接触时，保持能量Z低以及固体电势连续，金属/载体界面处会出现电荷的重新分布，影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。

　　长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时，两相界面处费米能级要保持一致，电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上，载体有大量的表面态，它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响，以载体型半导体为例，若金属和载体的功函数不同，在它们形成接触时，发生电荷转移。

　　化学相互作用指的是金属与载体之间的物质输送过程。物质输送过程包括金属在载体表面的扩散、金属或载体原子在界面处的扩散，发生界面反应(氧化-还原作用、合金化、载体包覆、互扩散作用)。

贵金属催化剂研究现状

　　贵金属催化剂主要有三个方面的应用，即在氧化还原反应中的应用(包括加氢还原反应和氧化反应中的应用)、在化学电源中的应用及环境保护领域的应用。以下将介绍各种贵金属催化剂在这三方面的应用。

　　1、银催化剂

　　银可负载在各种载体上，但有研究表明，氧化铝是银催化剂Z佳载体原料。Siriphong Rojluechai等人对Ag负载在Al₂O₃，TiO₂，CeO₂3种不同载体上时，对乙烯进行环氧化反应，发现Ag/Al₂O₃催化剂的催化活性Z高。

　　同时，他们在Ag/AI₂O₃催化剂上添加Au，发现这样可以提高乙烯环氧化反应的催化活性，原因是Au在金属催化剂中起到稀释剂的作用，使得Ag表面产生新的适合氧分子吸附的单层银。银除了在乙烯氧化反应中有广泛应用外，在KJ方面也有长的使用历史。

　　JingLi等人制备了Ag/VO-NTs催化剂，并对该催化剂进行KJ实验，实验表明该金属催化剂具有很强的KJ作用，并且有可能在净化水体方面有较好的应用。银催化剂还用于氧化反应、加氢催化反应、对NO\CO的催化反应、电催化反应、光催化反应等。

　　2、金催化剂

　　金在催化反应中曾经被认为是惰性粒子，随着纳米材料的发展，人们逐渐发现当金的颗粒尺寸低于3～5nm时，它在很多化学反应中都会表现出很好的催化活性。Graham Hutchings等人研究发现碳负载的金属氯化物的催化剂活性与阳离子的电极势大小有关，从而得出Au是乙炔氢氯化反应的Z好金属催化剂的结论。

　　Marco Conte等人也对金催化乙炔氢氯化反应进行研究，发现在活性炭上负载金和钯，能提高反应活跃性。有研究表明纳米金粒子能负载在很多基体上，如TiO₂、AI₂O₃、Fe₂O₃和CeO₂等，都在CO氧化反应中表现出良好的催化活性，但是这种性质在SiO₂基体上却表现的不明显。

　　Haoguo Zhu等人针对Au/SiO₂催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究，发现利用Au₂Cl₃作为前躯体来合成的Au/SiO₂介孔催化剂在CO氧化反应中表现很高的催化活性。

　　纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性，特别是在温度低于200℃时。同时，金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用，特别是在常温、潮湿的环境下不需要加热即可有效的清理污染的空气。Au催化剂也较多地用于氧化反应、氧化分解、CO/NO催化反应、选择性氧化、选择性加氢、氢氯化反应等。

　　3、铂、钯、铑催化剂

　　Pt催化剂还具有加氢、脱氢功能。在加氢催化反应中，负载型Pt催化剂较多地应用于-COOH→-CH₂OH和C=C→CH-CH，并且Pt催化剂在乙炔加氢、乙烯加氢、羰基加氢的反应中只需在室温下即可进行。

　　早在1949年the Universal Oil Products Company就将纳米铂催化剂运用于石油重整。随后铂催化剂得到了迅速的发展，这类金属催化剂中Pt的粒径在1nm左右、含量在大约为0.5%，负载在高孔隙度的氧化物基体上，如Al₂O₃。

　　自从1979年起就将Pt用于汽车尾气净化催化剂。随着后来对原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高，出现了Pt-Rh、Pt-Pd等双金属催化剂。随后出现全Pd汽车尾气催化剂，与Pt/Rh催化剂有相同的CO，N净化性能和更好的HC净化性能。新制备的汽车尾气净化Pd催化剂的活性很高，但存在容易高温烧结，抗中毒能力较低，造成活性下降，导致寿命降低。

　　20世纪70年代，人们开始考虑汽车尾气中N的转化，发现Rh对NO的还原反应有很好的催化活性，因此出现了Pt-Pd-Rh三效金属催化剂。Rh虽然可以有效地选择还原NO，但O₂的浓度会直接影响其转化效率。大量Rh在催化剂中主要起改变d能带中电子数及调整金属键的d百分数的作用。

　　除此之外，Pd能将乙烯氧化为乙醛或丙烯酸，在加氢反应中较多地应用于C=C→CH-CH、-NO₂→NH₂、C-Cl→C-H、C₆H₆→C₆H₁₂以及C=O→CHOH反应中。Rh还可用于氧化反应、加氢、脱氢反应。研究表明Rh在载体表面上的分散度与所制备金属催化剂活性或储氧能力问也对应关系。在多种影响因素存在的情况下，并不能单独由贵金属的分散度直接判断金属催化剂的催化活性。金属催化剂性能与活性金属分散度间的关系是多种因素作用的结果，并非为线性关系。