等离子表面处理技术及其应用

　　等离子体表面处理技术使PVD(物理气相沉积)和CVD(化学气相沉积)工艺得以提高。它提供了表面和表面下层改性的新手段。在许多情况下，它们提供了对一些老问题的新的、与环境相容的解决办法。已有了一些可供利用的新工艺流程和设备适合于工业应用。

等离子表面处理技术简介

　　等离子体(plasma)是由带负电荷的粒子(负离子、电子)、带正电荷的粒子(正离子)和不带电荷的粒子所组成的电离状态的气体物质。通常与物质的固态、液态、气态并列，称为物质的第四态。

　　它是通过气体放电或加热的办法，从外界得到足够的能量，使气体分子或原子轨道上的电子变成自由电子。如火焰和电弧中的高温部分，太阳和其它恒星的表面气层等，都是在高温下产生的等离子体。在化学工业中利用等离子技术可以实现一系列的化学反应，生产出多种产品以及形成薄膜。

　　在表面处理中，等离子有下列作用：

　　①等离子清洗：可以去除肉眼看不见的有机污染物和表面吸附层，以及工件表面的薄膜层。一次超精密的清洗处理可以解决工件表面的附着力问题。

　　②等离子活化处理：通过活化在工件表面产生理想结合面，对聚合物和原材料进行上胶、印刷、焊接和喷涂的前处理。

　　③等离子聚合：应用等离子技术，通过亚微型高度连接的薄胶片沉淀获得新的表层结构，增强喷涂和表面处理的效果，形成疏水、疏油、亲水和有屏蔽作用的涂层。

等离子表面处理——双重涂层

　　双重涂层工艺将氮处理与离子镀薄膜相结合。在许多仅仅用PVD涂层不能获得相对于无涂层部件必要的性能改善的情况下，利用这种工艺却能提高工具和磨损部件的性能。下列应用就是这种情况：

　　①单位负载超过了适于这种应用的钢的塑性变形限度;

　　②利用任何一种具有合理机械性能的材料都不能满足腐蚀要求;

　　③具有适当的芯部刚性的钢的疲劳强度不足。

　　在这些情况下，简单的PVD涂层不能解决所有的磨损问题;而由热化学或等离子体化学处理生成的化合物层——铁的氮化物、碳氮化物和羧基氮化物——也不能提供PVD涂层所具有的必要的硬度、磨损特性以及机械完整性。

　　为了将热化学处理、特别是渗氮处理与硬涂层相结合，已做了各种努力。然而，这些努力的成功受到这两种处理的相容性问题的限制。结果造成了涂层的附着力很差。只有在这个问题被解决之后。双重处理才成为工业生产的工艺流程今天。渗氮和PVD涂层都能在强流密度等离子体束离子镀系统内、在一次真空过程中成功地实现。这种一体化的双重涂层工艺的优点是：

　　①通过在等离子体渗氮和涂层之间的Z佳过渡较好地控制附着力;

　　②使低气压三彀管工艺的动力学得到改善;

　　③在高碳钢中。无碳的e一化合物层导致了较高的抗腐蚀性，并且几乎没有碳的脆化问题。

　　在非铁金属压铸件中，特别是铝合金和锌铸件中，铸模的磨损由以下机制造成：

　　①液态金属与冷却液温度之间的快速的热循环造成的热疲劳;

　　②在冷却期间由可离析出某些成分(取决于金属的组成)的液态金属的冲击造成的腐蚀; ③在脱模期间导致堵塞和粘着睹损的表面熔台。

　　这些现象导致铸摸出现凹痕，脱模出现问题以及所铸出的部件光洁度很差。对铸模利用双重涂层有助于缓和这些问题;一层适当的PVD涂层将防止表面熔合;由于有高的压缩应力，它也可防止裂缝的扩张。但是，它不能防止裂缝的形成，也不能防止在涂层内不可避免的缺陷引起的熔合。渗氮将增加具有压缩应力的区域的深度，并且给予钢以更好的化学稳定性。

　　钢的腐蚀特性也可用双重涂层而获重大改善。在所有情况下，双重涂层表面与未处理表面、渗氮表面或涂层表面相比较，都改善了腐蚀性能。

　　对于磨损部件和塑料铸模，双重涂层的抗腐蚀性能是特别重要的，因为在这些情况下，在浇铸某些聚台物时要产生腐蚀气体。

等离子表面处理——金刚石涂层

　　一些年来，薄膜金刚石涂层已在一定程度上实现了批量生产。这种涂层的可用性变得更为普通。并且价格降低时，它们将有许多应用领域。根据这些情况，预计将有几亿美元的市场潜力。

　　以上应用都利用了金刚石的下述特殊性质：

　　①在所有已知材料中具有Z高的硬度;

　　②Z高的热传导性;

　　③极好的电绝缘;

　　④可与PTFE相比拟的很低的摩擦系数;

　　⑤只要不是对铁和不是处于高温之下。它都具有化学稳定性;

　　⑥从225nm到远红外区的光学透明度。

　　可能利用金刚石薄膜的众多的领域是：

　　①用作非铁金属和诸如铝钛台金、黄铜、铜、石墨、钨及强化塑料等磨蚀材料的切削工具;

　　②摩擦应用，倒如拉丝工具和关键的磨损部件;

　　③集成电路的散热片;

　　④X射线窗口;

　　⑤光学磨损保护涂层;

　　⑥由于它们的刚性强、重量轻，独立的金刚石薄膜可用于高质量的声学部件(话筒、扬声器);

　　⑦利用大的能带隙、高的载流子迁移率，低的介电常数、高温特性和高导热性的半导体器件。

　　目前可甩于制造金刚石薄膜的Z重要的一些技术均采用同一简单原理。它们使用了氢与1%碳氢化台物(甲烷或乙炔)的混合气体。碳被沉积在热的基体上。氢分子被离解，它选择性地蚀刻已沉积的碳膜里的SP2链(氧也有同样的作用)，并防止在表面上由于悬空链的饱和而再生成石墨键。

　　可利用以下不同的方法使氢离解：

　　①利用热丝或热化学火焰的加热;

　　②利用rf或dc等离子体喷射;

　　③使处于微波或ECR(电子回旋共振)等离子体内;

　　④利用dc弧放电。

　　一种利用强流、低压dc弧来制造金雕石膜的工业涂敷机由一个顶部有电离室、底部有阳极的圆筒形真空室组成。基体被排列在围绕弧的圆柱体上。按此方法可容纳大量基体。

等离子表面处理——含有金属的类金刚石碳膜

　　近来，已认识到，在DLC(类金刚石碳)中，添加金属可解决如下几个问题：

　　①降低在涂层中的应力;

　　②增强附着力;

　　③改善机械性能的控和再生性。

　　Dimigen小组发明了用于生产DLC的新工艺：溅射等离子体辅助的CVD。dc等离子体和弧放电的利用使该项技术发展成为适合于大规模生产含金属DLC的GX加工工艺。含金属DLC涂层优于纯DLC的主要之处是它容易在各种基体上获得良好的附着力以及韧性。

　　含金属DLC涂层可适用于大多数的基体材料，特别是所有类型的钢和烧结的碳化物，甚至陶瓷。在所有这些应用中，附着力从未有过问题。这在很大程度上是由于可采用分级交界面实现从基体到涂层的过渡。

　　含金属的DLC涂层比纯LCD涂层坚韧得多，因此可将它们用于涉及到基体/涂层的疲劳强度的地方，例如滚动磨损。

　　由于舍金属的碳团粒有极好的磨损性能，长期以来，自然将它们用作为工程材料。该材制成薄膜有两个好处：

　　①基体/涂层合成物的综合机械性能可以Z佳化;

　　②可以容易地改变薄膜的机械性能。

　　在含金属的DLC涂层中用得Z普通的金属。对于磨损部件来说是钨，对于装饰品来说是钛。对WC/C涂层，所用的金属含量低于30%。涂层由多层结构组成，它由薄的铬附着层开始，接着是WC层和含W的DLC层。按应用要求，总的结构厚度在1μm至4μm之间变化。

　　WC/C涂层的一个非常有用的特性是其纳米层式结构，它由具有高的和低的金属含量的交替层组成。这种结构非常适于YZ系统磨损。其机理尚未完全了解，一个可能的解释是表面采用了类似镜面的光洁度，它坚硬而平滑，不磨损对应面。

　　已有许多例子证明，含金属的DLC涂层能延长关键部件的寿命。虽然涂层实际上不是自润滑的，但是它们对环境的不敏感和将低摩擦与低磨损极好的相结合使它们在那些不得不在无充分润滑下运行的机械部件上成为有用的材料。

等离子表面处理——等离子体清洗

　　将等离子体处理工艺用于半导体和印刷线路加工已有很长时间。使用卤化碳氢化合物的种种限制促进了将等离子体用于各种表面的去脂。

　　对于下列情况，等离子体清洗工艺可得到Z佳利用：

　　①要求彻底清洗元件的多种油脂成分，而且有机残留物的总量又很少;

　　②必须处理多种工件材料;

　　③工件有复杂的形状;

　　④由于任何原因湿式清洗不合要求。

　　与常规湿式清洗比较的主要优点是：

　　①将氧作为清洗剂，它价格低也不需要进行处理;

　　②可连续供应新鲜的处理气体，不存在清洗剂的老化问题;

　　③封闭室式操作不要求特别的职业性安全措麓;

　　④因为不需要干燥，故能耗低;

　　⑤造成的废料仅仅是少量的象CO₂和H₂O气这样的气体。

　　因注意到的很重要的一点是无任何溅射发生。有机物的清洗仅仅由它同活性氧的化学反应来实现。碳氢化合物的链分几步陆续被破坏，Z终形成的CO₂和H₂O气体被真空泵抽走。不与处理气体反应的无机材料当然不会被清除。

　　等离子体清洗的重要应用是：

　　①电气接触器的金属去脂;

　　②多层印刷电路板上的孔的清洗，因为微波等离子体可进入狭缝和小孔;

　　③在干蚀刻之后光致抗蚀剂的剥离;

　　④药品和生物学中的消毒处理。

等离子表面处理——表面状态的调整

　　诸如聚丙烯之类的许多低廉的工业塑料具有非常好的机械性能，但它们作为基体时，不能为涂漆和粘结剂提供很好的附着性。其原因是它们的无极性表面。解决这个问题的传统方法通常是综合应用象灸烧、涂底漆和UV辐照等处理方法。但这些方法都有一定的缺点。

　　由于等离子体能与聚合物表面发生多种相互作用，所以用等离子体处理塑料零件就提供了解决这一问题的新方法。正确的等离子体表面处理将从聚合物表面清除掉吸附的分子和弱的结合层。生成起官能团作用的原子团以增加可湿性及对于油漆和粘结剂的附着力。

　　关于微波、rf或低频等离子体中，哪一种是Z适于这种应用的激发形式还存在着一些争论。在处理象汽车减震器这样的大型部件时，实践已证明低频等离子体具有明显的优点，其原固是它不因材料和形状不同而受到影响，也不存在驻波问题，并且这种处理对金属支承和遮蔽物不敏感。当基体材料或形状变化时，不需改变或调整电极。除了这些技术优势之外，电源也非常简单，而且价格便宜。

　　由于部件完全浸没在等离子体内，该处理工艺可对大而复杂的部件进行均匀处理，甚至在凹处和栅网上可形成良好的附着力。它对于环境是安全的。在处理聚丙烯塑料时仅利用空气作为处理气体，无有害物质产生。处理过的部件在下步工序进行之前可在正常室温条件下存放30天以上。

等离子表面处理——等离子体箱

　　为涂镀平面显示嚣的玻璃板，已发展了等离子体箱处理技术。该技术的Z重要的优点是，涂层在反应器内生成，不存在化学污染，也无尘粒。

　　反应体积完全被包在一个几乎是气密封的盒子，即等离子体箱内。等离子体被约束在该体积内。反应器安装在常规的高真空室中。在CVD处理期问，等离子体箱外部的气压大大低于反应区里的处理气压。这个压差靠一台连接到真空室上的大涡轮分子泵维持。大部分处理气体由处理泵组抽走，小部分从等离子体箱述逸出的处理气体连同由真空室内各种气源释放的污染气悻一道从主真空室被抽走。

　　利用一个同轴加热器系统将等离子体箱均匀加热。反应器壁由具有高导热性的厚金属板做成，因而所有壁的温度保持均匀(±5℃)，等离子体箱反应器对于基体构成了一个等温环境。

　　等离子体由可提供500Wrf功率的13.56MHz发生器激发。这个功率水平足以获得与批量生产一致的沉积率。

　　为防止当放电停止时尘埃在基体上沉积，等离子体箱有一个“推进嚣”气体入口。就在等离子体熄灭前，可通过它用中性气体清扫反应嚣。

等离子表面处理——等离子体脉冲CVD

　　PICVD(等离子体脉冲化学气相沉积)已经发展很多年了。主要用于光学涂层。该工艺利用了脉冲微波等离子体，允许在脉冲间隔期间更新处理气体。典型的脉冲重复率是100s^-1。

　　PICVD工艺的主要优点是：

　　①具有高分辨率的连续的折射率分布并能利用掺杂剂气流的变化进行良好的控制;

　　②由于大的质量流和高的处理气体利用率而具有高达几μm·min^-1的沉积率;

　　③由于非常纯的反应气体而能获得高纯度沉积物;

　　④该方法制备的涂层具有极好的光学性能稳定性;

　　⑤基体的低热负载允许象塑料眼科镜片这样的对温度敏感的材料使用涂层。