变质处理

　　变质处理就是在少量的专门添加剂(变质剂)的作用下改变铸态合金组织，使金属或合金的组织分散度提高的过程。目前，这种处理方法的技术术语很不统一，有的叫细化处理，还有的叫孕育处理。

　　有人根据金属及合金的较终组织变化特征将变质处理分为三类：把改变初生树枝晶和其他初生晶尺寸的处理叫靠前类变质处理，把改变初生树枝晶内部结构的处理叫第二类变质处理，把改变共晶组织的处理叫第三类变质处理。

变质处理的方法

　　利用合金元素的变质作用是改善合金组织性能的主要方法，添加不同的合金元素对钎料合金具有不同的变质作用。

　　一、纯金属及其盐类复合变质方法

　　在工业生产中，纯金属及其盐类复合变质方法以其方法简便、工艺过程简单、变质效果优良等特点在工业生产中得到广泛地应用。研究表明，钠、钾、锑、锶、硫、磷、砷、铋等纯金属及盐类对铝合金都有一定的变质作用。

　　20世纪20年代初人们发现钠对铝合金有变质作用，因此铸造铝合金的传统变质方法一直是钠及钠盐变质。该方法虽能有效地对共晶体进行细化，但在工艺和合金质量上存在不少问题：如铸件易产生皮下气孔，变质有效时间短等。

　　另外有人研究指出，钾比钠具有更强的变质效果。用纯金属钾及其盐类作为变质剂对铝合金变质处理后，合金的力学性能特别是伸长率要高于钠变质。钾变质对铸件冷却速度不敏感，采用砂型铸造厚大断面铸件时，变质效果仍较稳定。钾的变质有效时间约1.5h，优于钠盐变质。但钾的变质有效时间仍偏短，对熔炼设备也存在一定的腐蚀作用。

　　80年代初，美国、日本等国先后采用锶及其盐类作铸造铝合金的变质剂。近年，我国也开始采用锶及其盐类作变质剂。锶变质效果好，且具有长效性。锶比钠更能使初生α相细小、均匀;共晶硅由长纤维状变成短珊瑚状，而且共晶硅端部圆钝化，从而改善了合金的强度，尤其是屈服强度和伸长率。

　　为了克服纯金属及盐类变质处理的缺点，近些年发展了金属盐类复合变质剂(如K₂TiF₆+NaBF₄+NaF+NaCl)对铝合金变质处理方法。

　　结果表明：经盐类复合变质剂变质处理后Al-Si-Cu合金，共晶硅形貌呈现出一束束分枝很多“松树枝状”的极细针状。原因与Na、K的吸附作用有关，同时与部分铝钛化合物溶解的Ti吸附在相界面上有关。同时，TiB₂和TiAl₃起非匀质晶核作用而细化晶粒。

　　此复合变质剂既细化晶粒，又较好的细化共晶组织，同时消除单独加钠盐的一些不良影响。不仅综合变质效果好，而且具有良好的精炼效果。变质后，合金的抗拉强度和硬度显著提高，伸长率同时大幅度提高。

　　用磷复合变质剂对过共晶Al-Si合金变质处理，磷复合变质剂的组成：5%~20%赤磷，60%~80%磷硫化合物，5%~10%助熔剂，其他10%。变质处理温度为820~840℃，变质剂添加量为铝液重量的1.0%~1.2%，变质后静置10min就会产生明显的变质效果。变质处理后的Al-20%Si合金初晶硅平均尺寸为2μm，呈均匀分布的多角形团块状，共晶硅呈短纤维状或小颗粒状。

　　二、中间合金变质方法

　　在铝合金的变质处理中，中间合金应用较广泛，目前工业生产中主要采用的中间合金有以下几种：Al-Ba、Al-P、Al-5%Ti-1%B、Al-Sr、Al-Sb及Al-Bi中间合金等。

　　Al-Ba中间合金对共晶Al-Si合金的变质处理结果表明，加入Al-Ba合金30min时，粗大的针片状共晶硅明显细化，大部分呈细小珊瑚状，只有共晶团边缘部分仍有针片状的共晶硅存在;继续延长加入时间，共晶硅尺寸变得更小，全部变为珊瑚状，在45min时达到了Z佳变质效果。

　　此后随着时间的延长，变质效果逐渐衰退，达到120min时，变质效果完全消失。与生产

　　中常用的Al-Sr合金变质剂相比，可以看出，Al-Ba合金达到与Al-Sr合金相同的变质效果，都使共晶硅由针片状变为细小珊瑚状，但是Al-Ba合金的价格比Al-Sr合金低。

　　有学者研究了Al-10%Sr合金对ZL104的变质处理。结果指出，Al-10%Sr合金加入ZL104后锶吸附在共晶硅的固有台阶上，当达到一定浓度时，台阶生长被阻止，系统将进一步过冷，并产生大量孪晶，共晶硅变为以孪晶凹槽机制生长，细化了晶粒。经大量试验可知，锶变质衰退时间大约是90min。

　　Al-Sb中间合金变质剂，可以细化组织，同时显著提高铝合金的塑性和强度，用锑变质时，锑的加入量为0.4%左右，锑的密度为6.67g/cm³，比铝大2.5倍，直接加入铝液中，会产生重度偏析，不易控制成分，故一般以Al-Sb中间合金的形式在精炼后加入。

　　其变质效果与合金的冷却速度有关，冷却速度快(如金属型铸造)，变质效果好;冷却速度慢(如砂型铸造)，变质效果差。还应注意，经钠盐锶盐或铝锶中间合金变质过的铝合金，不能再用锑变质，否则性能变坏。

　　铋变质时，铋的加入量小于0.4%，以Al-Bi中间合金形式加入，含5%Bi的中间合金韧性很好，熔制Al-Bi中间合金不用覆盖剂，铋的熔耗很小，熔炼工艺比较简单。

　　另外，Al-P、Al-5%Ti-1%B等中间合金对铝合金的变质处理效果也很好，尤其是Al-P中间合金在工业生产中应用更广泛。

　　三、稀土变质方法

　　稀土变质剂具有很好的长效性、重熔稳定性，并无腐蚀作用。稀土元素的原子半径为0.174~0.204mm，大于铝原子半径(0.143mm)。稀土元素比较活泼，熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面上的表面张力，使晶核生长速度增大，同时在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合金的组织细化。

　　此外铝与稀土形成的化合物在金属液结晶时作为外来的结晶晶核，因晶核数大量增加而使合金的组织细化。研究表明，稀土对铝合金具有良好的变质效果。

　　尽管各稀土元素的原子结构和物理、化学性质十分相似，但各自的变质能力却有很大差异。20世纪80年代初，研究过单一稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu(Yb)、Gd、Tb、Ho、Er、Y和混合稀土对Al-Si低熔共晶合金的变质能力，发现在各稀土元素中，Eu(Yb)具有Z强的变质能力，La次之，Ce、Pr、Nd和混合稀土的变质能力低于La，而Er和Y的变质能力很弱。

　　稀土对铝合金的变质处理方法通常是：直接添加单一稀土或混合稀土;采用铝-稀土中间合金;添加稀土化合物(如稀土氧化物、氯化物)等。由于稀土元素较活泼，直接添加时烧损严重，故一般以中间合金或稀土化合物形式加入。

　　有学者指出，RE-P双重变质剂是过共晶铝硅合金的一种长效变质剂。研究表明，它对过共晶铝硅合金进行变质，可使初晶硅结晶核心AlP长时间呈弥散状态不发生聚集，使初晶硅Z大尺寸不超过50μm，同时使共晶硅变成点状或杆状，变质效果可维持6h。

　　在RE-P复合变质剂中，磷是初晶硅的主要变质元素。磷在铝液中生成熔点约1000℃的AlP化合物，AlP与硅晶体均为金刚石点阵结构，且二者的晶格常数非常接近，因此弥散分布在铝液中的AlP可成为硅的非均质形核的核心。但是，单纯用磷变质不能维持对过共晶Al-Si合金的长时间变质效果。

　　稀土元素在磷变质中的复合作用是高浓度的稀土原子富集在与硅有相同晶格结构的AlP非均质形核核心周围，通过阻止AlP核的聚集，使AlP能够在过共晶铝硅合金液中较长时间地保持弥散状态，为初晶硅的结晶提供大量的生长基面，成为初晶硅非均质形核的结晶核心，因而使过共晶Al-Si合金的初晶硅被变质到尺寸小于0.05mm;同时稀土元素对共晶硅也有强烈的变质作用，Z终使合金获得较理想的组织状态。

　　稀土元素阻止AlP聚集的设想还有待进一步的实验证明，但RE-P双重变质剂的优良效果是不容置疑的。

变质处理的应用——镁合金钎料变质处理

　　目前适用于镁合金钎焊的钎料主要以二元或三元镁基钎料合金为主(Mg-Al，Mg-Zn，Mg-Zn-Al)，在此基础上添加不同的合金元素(如Cu、Mn、Y、La等)提高钎料的性能以获得高质量的钎焊接头。

　　合金元素对镁合金钎料的变质处理作用与其对铸造镁合金的变质作用相似，合金强化方式通常为同溶强化、析出强化和弥散强化。研究发现合金元素Al，Zn，Mn，Be，Si，Zr，Ca，Ag，Th及RE元素也可以改善镁基钎料及其钎焊接头的性能。

　　在二元钎料合金中，有学者研究指出在Al-25Mg钎料基础上添加质量分数为3.5%的Cu，真空钎焊AA8009镁合金，室温抗拉强度可达122~136MPa，但用Si部分取代Cu，钎料Al-32Mg-2Cu-1Si的室温钎焊接头抗拉强度明显下降，仅为87MPa。

　　有学者研究表明在钎料Mg-12Al中添加质量分数2%的Ca，钎焊镁基复合材料A291/15SiC，钎焊接头金相显示钎料Mg-12Al-2Ca具有良好的流动性，并且钎料与母材有良好的界面反应，钎焊接头室温抗拉强度可达180~193MPa。

　　在三元及多元钎料合金中，有学者研究指出在Mg-4.7A1-8Zn钎料中添加质量分数为0.6%的Ca，钎焊接头室温抗拉强度可达219MPa，断后伸长率为5%，并且钎料合金的蠕变强度明显高于BMg-1钎料，同时指出在不损失强度的情况下添加微量的Zn，可使钎料温度降低30~40℃。

　　有学者研究Ga基钎料Ga-4Mg-4Cd-4Zn和Ca-26Zn-11Sn-4Mg-4Cd，钎焊的温度范围为150~600℃，在氯气保护下钎焊MIA合金，接头的剪切强度达58.8MPa。

　　有学者在钎料BMg-1基础上添加质量分数约为1%的Y也可提高强度。通过添加Y，Mg-9Al-1Zn晶粒尺寸降低并形成新相Al₂Y，由于Al₂Y不能溶解于α-Mg基体，使得Mg-9Al-1Zn-1Y合金α-Mg基体的Al含量降低，Mg₁₇Al₁₂相的时效驱动力下降，时效过程被Y延后，进而提高了接头性能。

　　有学者研究发现，在Mg-Al-Zn钎料中添加1.5%的RE及1.5%的RE和0.1%的Mn合金元素后，钎料合金的润湿性和钎焊接头的剪切强度均有明显提高。添加合金元素后Mg-Al-Zn钎料的铺展面积及接头剪切强度，见下表。

　　研究中指出Mn的加入可以显著降低钎料在熔融状态下的易氧化性，有助于提高钎焊接头的抗氧化性，进而使钎焊接头的强度提高。

　　有学者研发了In-34.5Mg-(0.2-6.4)Zn-0.8Al钎料，在59.7%CaCl₂-18.5%LiCl-21.8%NaCl钎剂下钎焊A231B镁合金，接头有较高的横向抗拉强度，接头沿带状富锌相发生断裂。

　　国外正在研制一种采用细陶瓷粉末增强共晶Mg-36.4Al-6.6Li合金作为SiC、TiC和Al₂O₃颗粒增强镁基复合材料的钎料，至少可以提高钎焊接头屈服强度20%和蠕变强度50%~70%。此外，随着镁合金热力学数据库的不断完善，利用热力学计算软件和数据库，将有可能进行钎料合金相图的计算并可预测出新的合金系统。

　　但是，目前国内外还没有比较成熟的适合于镁合金，特别是变形镁合金(AZ31B)的钎焊材料和钎焊工艺，由于变形镁合金的熔点比较低(AZ31B熔点为566℃左右)，而Mg-Al-Zn系钎料尽管熔点很低，在339~350℃之间，但是钎焊接头强度也较低，只有80MPa左右。

　　因此，研制低熔点高强度钎料对变形镁合金的应用具有重要意义。提高强度、改善钎料性能Z有效的方法就是合金化，即在Mg-Al-Zn钎料基础上添加合金元素，特别是添加稀土元素将是研究的热点。

变质处理的应用——铝合金钎料变质处理

　　铝合金钎料以Al-Si系为主，在Al-Si系基础上添加不同的合金元素，利用合金元素的活化氧化膜(Mg)，降低熔点(Cu、Zn)，细化晶粒(Er)或改变组织分布状态(Y、La、Ce)等作用改善钎料的性能，进而提高钎焊接头的性能。合金元素的变质处理作用也可以提高锌基(Zn-Al)中温钎料及其钎焊接头的性能。

　　有学者研究表明，在Al-7Si-20Cu钎料中添加2%的Sn和1%的Mg，钎焊A6061-T6铝合金，钎焊接头强度可达196MPa。还有学者研究指出，在Al-5Si-20Cu钎料中添加2%的Ni，焊接A3003铝合金，钎焊接头的剪切强度高达75MPa。

　　有学者研究指出，在Al-Si-Cu钎料基础上添加质量分数为0.05%~0.5%的稀土元素Er，提高了钎料的流动性，尤其Er含量为0.05%~0.1%时Z显著。并且指出微量的Er可以细化晶粒，同时可显著减小针状共晶Si的长度。

　　有学者研究指出，在Al-Si-Cu钎料中添加0.2%的Bi和适量的混合稀土，钎料的流动性显著增加，晶粒明显细化，钎焊接头剪切强度为84.3MPa，达到了母材的80%。

　　有学者研究指出，添加0.5%~0.73%稀土(La和Ce)后的A1-Si基钎料，其润湿性明显提高，La和Ce改善了钎焊接头焊缝及其基体中杂质元素的分布，促进钎料和母材中各元素的均匀扩散，从而提高真空钎焊接头的力学性能，其接头抗拉强度为288MPa，达到母材抗拉强度的97.6%。

　　有学者研究指出，在中温钎料Zn-Al合金中同时添加适量的合金元素Cu、Si和Be，改善了钎料的钎焊性能及在钎缝中的流动能力，钎焊接头的抗拉强度也有一定提高(达126MPa)，而且Be的加入增加了钎料的耐腐蚀性能。

　　由于Al-Si系钎料熔点较高(约577℃)，与一般铝合金固相线温度(600℃左右)接近，大大影响了钎焊接头的性能。因此开发低熔点Al-Si系钎料仍是国内外研究的ZD。此外，快速凝固技术制备钎料和自带钎剂钎料的研究也是铝合金钎料研究的热点。

变质处理的应用——钛合金钎料变质处理

　　钛合金钎焊使用的钎料有铝基合金、银基合金、钛基合金等。合金元素对钎料合金的变质作用与合金元素对镁、铝合金钎料的变质处理作用相似，也都是通过细化晶粒(细晶强化)、改变钎料合金的组织形态，形成新相(析出强化、弥散强化)等方式提高钎料合金及钎焊接头的性能。

　　有学者研究在Ti-Cu-Ni基钎料中添加1.5%~2.0%的稀土元素La，结果表明La可以降低液态钎料的表面张力，使钎料的润湿性能明显提高，同时La的加入细化了钎料的晶粒，增加了钎料中固溶体的含量，改变了母材和钎料间元素的溶解与扩散行为，进而影响接头的显微组织结构，提高了接头强度，当添加1.5%的La时，钎焊Ti3Al和GH536的钎焊接头抗拉强度Z高可达273MPa。

　　有学者研究指出，在Ag-Cu-Ti钎料中添加稀土元素La后，钎料的润湿性显著提高，La的加入细化了晶粒组织，使钎料中的金属间化合物均匀分布，进而提高了钎料的显微硬度。

　　有学者研究Co对Ti-Zr-Ni-Cu钎料的影响指出，添加适量的Co，可增进钎料与母材的相互作用，钎料中添加一定量的Co元素后，钎料中的元素向母材扩散和母材中元素向钎料溶解性能加大，有助于钎料在母材上的润湿和填缝，同时Co的加入，改变了母材与钎料间元素的溶解与扩散行为，有效地YZ和减少了Cu、Ni元素向母材的扩散，进而提高了钎焊接头的强度，平均可达292.5MPa。

　　钛合金钎焊主要用于钛合金与其他合金材料的异种连接，因此钛合金钎焊材料的突出问题是如何提高钎料合金对异种母材的润湿性和钎焊接头的强度，这也是钛合金钎料研究的ZD。

　　综上所述，提高轻合金钎焊接头强度是轻合金钎焊材料研究的ZD。试验证明合金元素对轻合金钎焊材料具有显著的变质作用。合金元素的添加量一般不超过3%(质量分数)，特别是稀土元素的添加量一般在1%左右效果Z显著。有些合金元素特别是稀土元素还可以降低钎料合金液态时的表面张力，提高钎料的润湿性。此外，稀土元素还具有除氢和氧化物夹杂的净化作用，同时甚至改变母材和钎料间元素的溶解与扩散行为，提高了钎焊接头的强度。