仪器网（yiqi.com）欢迎您！

锂离子电池正极材料的容量和能量密度对电池的性能起着关键作用。而在正极材料的三元层状结构中，元素配比对材料的性能具有至关重要的影响，因此对正极材料中各种元素的准确定量是电池研发生产关键技术之一。 

使用何种分析手段去定量正极材料中的元素？要考虑诸多因素，除了检测速度、准确度、仪器稳定性等常见评价指标外，实验室安全和环保成本，样品前处理是否简单？检验设备的易用性以及最小化人为误差也是研发和生产质量控制中的不可忽视的问题。 

目前，常用的锂电池正极材料元素定量手段包括ICP-OES、ICP-MS、AAS以及XRF。 

因正极材料样品均质化的要求，ICP以及AAS需要液体进样，所以样品需要加入硝酸进行酸煮或微波消解成为液体。而这种前处理方法一方面存在消解不完全的情况，另一方面，废酸的处理也增加了实验室安全以及环保成本。此外，ICP方法只能分析痕量元素，所以样品需要较大的稀释倍数才能进样，这样也就带来了较大的稀释误差。 

这些检测问题该如何解决呢？我们来看看X射线荧光光谱法（XRF）检测锂离子电池正极材料的几点优势：

相对而言，XRF与ICP相比可以直接进样，不需要复杂的前处理步骤，检测速度快。且样品制备简单：对于固体即可使用松散粉末直接进行测试，也可简单压片或进行玻璃熔珠测试；对于液体样品，更可以使用液体杯直接原样测试。 

另一方面，XRF内部无复杂管路，光路简单，不会产生污染以及堵塞风险，检测浓度可以从ppm级至100%，对于正极材料而言，无论样品中的主量元素还是微量元素都能够进行准确定量，满足生产控制检测需求。

EDXRF在锂电行业正极材料中的应用

正如上文所述，在实际生产过程中，正极材料因为掺杂或者碳包覆，其他检测方法受制于常规酸很难消解样品，无法实现准确且稳定地测量。因此，X射线荧光光谱技术（XRF）越来越多地被锂电行业所接受并逐步应用。 

近些年，快速发展的能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）技术作为XRF技术的前沿分支，以其体积紧凑、使用方便等优势得到了许多行业检测用户的认可。但在锂电行业还未得到广泛应用，究其主要原因，是由于普通能谱仪的检测性能在缺乏标准品的情况下，无法满足某些元素准确定量的检测需求。 

马尔文帕纳科作为X射线分析仪器的主要供应商，具有超过70年的行业经验。在XRF产品的设计以及制造方面有丰富的经验和独特的技术。其推出的高性能台式能谱仪 Epsilon4，装配了动态高通量X射线管、大面积高分辨SSD探测器和超高计数电路及全功能算法软件。其光路采用紧凑设计，可以获取最高的信号灵敏度和更快的响应速度，充分满足正极材料主量以及微量元素的测试需求。 

应用实例一：前驱体溶液实验分析

主要针对Ni(0-120g/L)、Co(0-120g/L)、Mn(0-120g/L)三种主量元素，Epsilon4 台式能谱仪拟合曲线相关系数均在0.9999以上。其工作曲线如下：

与ICP稳定性对比实验，Epsilon4 台式能谱仪对前驱体容量进行多次测量，稳定性以及精密度均优于ICP。

应用实例二：NCM三元材料实验分析

该实验是通过Epsilon4台式能谱仪针对NCM三元材料Ni（15-70%）、Co(5-30%)、Mn(5-30%)三种主量元素，采用压片和玻璃熔珠两种不同的制样方法进行重复性测试，Epsilon4 台式能谱仪拟合曲线相关系数均在0.9999以上。

实验中，分别对三元材料的主量元素平行测试了10次，可以看到不论玻璃熔珠还是压片的数据，其重复性RMS均小于0.01。

综上所述，马尔文帕纳科Epsilon4 台式能谱仪分析速度快、准确度高。与ICP对比具有更优异的精密度以及稳定性。针对正极材料不同的配方还配有具体的定制方案，是锂电行业正极材料元素分析检测值得信赖的工具。

马尔文帕纳科波长色散X射线荧光光谱仪因其强大的分析能力，除了满足常规元素日常分析工作外，同样可应用于锂例子电池正极材料中的元素定量分析，且针对LiFePO4、NCM主量以及添加元素检测均有具体的应用解决方案，我们将在下一篇推文“WD-XRF用于锂离子电池正极材料分析”中具体介绍，敬请期待。

北大潘锋团队3篇顶刊！锂离子电池高电压正极材料获系列进展

锂离子电池作为新一代的绿色储能器件已经被广泛应用于人们的日常生活当中，从移动通讯设备到新能源汽车绿色出行。钴酸锂正极由于具有高的体积能量密度和稳定性，一直占据移动数码产品电池市场。随着移动通讯设备对电池续航能力的要求越来越高，进一步提升钴酸锂的能量密度具有重大产业需求。在各种可行的措施中，提高充电截止电压获取更高的比容量是一种最为直接有效的方法，但却带来循环稳定性差的问题。围绕这一难题，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队从高电压钴酸锂的微观结构特征、多元素掺杂效应及表面双梯度设计三个方面开展了系统性的研究工作。 为了研究高电压钴酸锂的微观结构特征和作用机制，潘锋教授团队与化学与分子工程学院孙俊良研究员课题组合作，通过结合三维电子衍射（图1）表征纳微尺度原子空间排列的有序度、高分辨透射电镜技术表征原子尺度排列有效性、原位X射线衍射表征充放电过程不同电压下结构演化、电化学气相色谱表征分子尺度副反应产物等联动研究，对比研究了两种商业化钴酸锂正极（即高电压钴酸锂H-LCO和普通钴酸锂N-LCO）在不同充电截止电压下的单颗粒晶体结构，成功揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理，提出了在高电压下影响钴酸锂结构稳定性的决定性因素是颗粒近表面区域的钴氧层结构的平整性，并通过理论计算进行了详细论证。相关成果于2021年发表在国际知名学术杂志《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology, 2021, 16, 599–605）上。 图1.三维电子衍射示意图（a）及普通钴酸锂（b-c）和高电压钴酸锂（d-e）的三维电子衍射和高分辨透射电镜结果 之前报道的高电压钴酸锂是通过多种元素微量掺杂实现的，但是掺杂元素的空间分布及具体作用机制并不清楚。针对此问题，潘锋教授团队通过对多元素Ni、Ti、Mg掺杂高电压LCO的系统研究揭示了元素掺杂的复杂行为。研究表明，掺杂元素在晶界处的富集将会诱导多晶化现象的产生，而这种富集现象将阻止晶界裂缝的形成，从而提供长循环的结构稳定性。掺杂元素之间的相互作用第一次被揭示：包括Ni/Ti的协同富集及Mg诱导Ni/Ti的体相掺杂（图2）。这些发现对之前文献报道的不一致甚至相互矛盾的元素分布结果提供了合理的解释，并为多元素掺杂策略设计下一代高能量密度正极材料提供了有效的指导。相关成果于2021年发表在国际知名学术杂志《材料化学杂志A》（Journal of Materials Chemistry A, 2021,9, 5702-5710）上。图2. 钴酸锂中Mg/Ti/Ni多掺杂元素间相互作用机制图 由于在高电压下钴酸锂颗粒表面产生的强氧化性Co4+和O-物种将诱发严重的表面副反应，包括碳酸酯基电解质的分解以及晶格O的不可逆流失，从而导致Co的迁移，在表面形成致密的Co3O4尖晶石相，阻碍Li+的扩散（图3a）。为解决高电压钴酸锂表面结构退化的难题，潘锋教授团队提出了一种阳离子和阴离子表面双梯度掺杂的策略，用于LCO的表面改性。研究发现这种双梯度钴酸锂（DG-LCO）能够很大限度地减少了近表面区域的高度氧化的Co4+和O-物种，从而大大抑制了界面副反应的发生，同时这种梯度表面结构还表现出共晶格的尖晶石特征，这有利于Li+的界面迁移（图3b）。所有这些因素协同地促进了DG-LCO在高工作电压下的循环稳定性和倍率性能，为开发用于商业锂离子电池的高性能正极材料提供了新的途径。该文章近期“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO2”发表在国际知名学术杂志《先进能源材料》（Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202200813）上。 图3. 普通钴酸锂的衰减机制（a）和表面双元素梯度掺杂的钴酸锂的结构稳定机制（b） 本工作实现高电压下的稳定循环（在900次循环92.9%的高容量保持率@4.5V）和高容量与能量密度（216 mA h /g @4.6 V ）。该表面具有尖晶石结构的三维Li+扩散通道，使材料展现出良好的倍率性能（1C充放电达到 191 mA h/g@4.6 V）。此外，该项工作为指导和设计下一代具有更高能量和稳定性的高电压钴酸锂正极材料提供了一条可行的路径。 这三个工作主要是由潘锋教授团队完成。Nature Nanotechnology论文的第一作者为博士生李建元和博士后林聪，通讯作者为潘锋教授和孙俊良研究员； Journal of Materials Chemistry A论文的第一作者为硕士生宋思诚，通讯作者为潘锋教授和张明建副研究员；Advanced Energy Materials论文的第一作者为博士生黄伟源和硕士生赵奇，通讯作者为潘锋教授和张明建副研究员。 来源：北京大学文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-xhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D0TA09931Ghttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.20220081