引言：

       石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构二维原子晶体，具有高电导率和热导率、高载流子迁移率、自由的电子移动空间、高强度和刚度等优势，将在微纳电子器件、光电检测与转换材料、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用；在半导体产业、光伏产业、锂离子电池、航天、、新一代显示器等传统领域和新兴领域都将带来革命性的技术进步，一旦量产必将成为下一个万亿级的产业。

       然而，石墨烯物理性质研究和器件应用的快速发展对材料的制备和表征提出了新的要求，自从石墨烯发现以来，各种表征方法被广泛地用于石墨烯材料的研究。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段，具有较高的分辨率，是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中受欢迎的表征技术之一，在碳材料的发展历程中起到了至关重要的作用。利用拉曼分析我们可以判断石墨烯层数、堆落方式、权限、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质。
       本文利用拉曼光谱研究了多层石墨烯的拉曼光谱，并基于石墨材料的共振拉曼散射机理指认样品各拉曼峰的物理根源。

石墨烯的理论基础：

       理论计算表明，石墨烯的布里渊区ZX包含六个光学模式，分别在4200cm-1、1580 cm-1、1350 cm-1、1620 cm-1和高阶拉曼区2700 cm-1 (2D峰)、3250 cm-1(2D'峰)、4320 cm-1 (2D+G峰)以及1930 cm-1 (D+ D' )。
      G峰产生于sp2碳原子的面内振动，是与布里渊区ZX双重简并的iTO和iLO光学声子相互作用产生的，具有E2g对称性，是单层石墨烯中的一个一阶拉曼散射过程。G'峰和D峰均为二阶双共振拉曼散射过程，G'峰是与K点附近的iT光学声子发生两次谷间非弹性散射产生的。而D峰则涉及到一个iTO声子与一个缺陷的谷间散射。G'峰拉曼位移约为D峰的两倍，因此通常表示为2D峰，但是G'峰的产生与缺陷无关，并非D峰的倍频信号。D峰和G'峰均具有一定的能量色散性，其拉曼峰位均随着入射激光能量的增加向高波数线性位移，在一定的激光能量范围内，其色散斜率大约为50和100 cm-1/eV，这也是双共振过程的特征。G'峰和D峰均为谷间散射过程，而D'峰则为谷内双共振过程，两次散射过程分别为与缺陷的谷内散射和与K点附近的iLO声子的非弹性谷内散射过程。由于在K点附近石墨烯的价带和导带相对于费米能级成镜像对称，电子不仅可以与声子发生散射作用，而且可以与空穴发生散射作用，因此还会有三阶共振拉曼散射过程的产生。

      石墨碳材料在拉曼光谱中的主要特征是G峰、D峰以及它的倍频峰2D峰。一阶G峰和D峰，分别在1580和1350cm-1处。D峰是由sp2原子的声张膜引起的缺陷峰，代表材料中缺陷等杂质的密度，峰强越高则其中sp3键等缺陷越多。D、G峰的面积之比D/G随着芳香环数的增多而增多，D/G越大，杂质峰浓度越高，越低越好。2D带大约在2700cm-1，与石墨烯的能带结构有关，这个峰的形状、位置、2D波段的相对强度决定膜的层数，可以通过将其分峰来判断石墨烯的层数。

       另外，石墨烯在1650～2300cm-1有一系列的和频与倍频信号，这些拉曼特征峰的峰位、峰型和强度对其层数和层间堆垛方式均具有很强的依赖性，通过分析这些弱信号的拉曼光谱，可以获得石墨烯的层间堆垛方式、所处的环境温度、应力作用以及基底效应等信息。

       不同的碳材料，其拉曼峰有着明显的差异，可以精确的反应晶体结构的变化，因此通过拉曼光谱对石墨烯研究对器件的制备有重要的意义。

多层石墨烯的拉曼光谱表征实验设备：

样品：多层石墨烯薄膜，按照边缘、中间区域检测多个采样点。
试验设备：显微共聚焦拉曼光谱仪系统（型号Finder Vista，北京卓立汉光仪器有限公司）；激光器波长为532nm；光谱仪参数：500焦距，光栅1800g/mm；狭缝宽度为100um，积分时间为20s，100X物镜。

Finder Vista显微共聚焦拉曼光谱仪系统

4 拉曼光谱分析：

       对于多层石墨烯，有两个典型的拉曼特征峰，分别为1582 cm-1的G峰、2700cm-1的G'峰；对于含有缺陷的石墨烯样品或在石墨烯边缘，会出现1350 cm-1左右的缺陷D峰，以及1620 cm-1的D'峰。图2为多层石墨烯边缘区域、ZX区域不同测试点的拉曼光谱图。从图中可以看出，不同测试点的拉曼特征峰主要是位于1350cm-1、2700cm-1的拉曼特征峰形状和峰位稍许不同，其余基本一致。

图2  多层石墨烯ZX、边缘区域拉曼光谱图

       拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（ID/IG）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度。D峰强度越高则其中sp3键等缺陷越多。D、G峰的面积之比D/G随着芳香环数的增多而增多，D/G越大，杂质浓度越高。实验测得的1350cm-1、1580cm-1的拉曼光谱图如图3所示。

（来源：北京卓立汉光仪器有限公司）

导语

单壁碳纳米管是结构最简单的碳纳米管，具有独特的电学、光学和机械性能。在微电子器件和纳米复合材料等领域具有广阔的应用前景。单壁碳纳米管的拉曼光谱具有数个特征峰，可用于定量或定性表征单壁碳纳米管样品的直径、导电性、无序度与缺陷等。

光谱电化学是一种多响应技术，可以在单个实验中同时提供电化学和光谱信息。下面我们来看看使用瑞士万通SPELEC RAMAN表征不同电位下的单壁碳纳米管的情况。

SPELEC RAMAN和经单壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极（SPE）

实验与方法

我们首先使用带有785nm激光的SPELEC RAMAN表征单壁碳纳米管(DRP-110SWCNT)。

图1 DRP-110SWCNT的拉曼光谱图

通过图1我们可以清晰的看到四个主要的谱带，分别是：径向呼吸模(RBM)、D模、G模和G’模。其中RBM位于(120~300)cm-1之间，主要提供纳米管的尺寸信息，两者之间的关系遵循以下公式：

其中A(nm cm-1)和B(cm-1)通常为半经验值，分别为(220~230)nm cm-1和(10~20)cm-1。我们根据图1中关于RBM的插图，可以计算出其直径为别为1.55nm、1.19nm、1.07nm、和0.92nm。

接下来，我们为研究体系施加电化学信号，表征不同电位下的光谱图。我们由0.00V至+1.00V分别正向和反向扫描，图2展示了G模在不同电位下的变化。

图2 0.00V至+1.00V不同电位下G模的拉曼谱图

通过图2我们可以发现，0.00V至+1.00V的电位范围下，G模的拉曼强度会有比较明显的变化，且反向扫描后的强度可以返回到初始强度值，但G模的位置并未发生变化。

随着电位的继续加大，直至+1.80V，我们又得到下图。图3展示了G模在更宽的电位变化下的拉曼谱图。

图3 0.00V至+1.80V不同电位下G模的拉曼谱图

随着电位的继续加大，我们发现G模在反向扫描后无法回复到初始值，且发生了位移。通常，我们会用ID/IG的比值来评价碳纳米管的缺陷程度。上述实验表明了ID/IG的比值会随着正电位的变化而变化。结果说明单壁碳纳米管在+1.80V时会比+1.00V产生更多的缺陷。

图4 不同电位下ID/IG的比值

结论

由于拉曼信号的共振增强，拉曼光谱法是表征单壁碳纳米管的ZJ方法之一。此外，光谱电化学是研究动态系统的有力技术。拉曼光谱法和电化学的结合为评估单壁碳纳米管的结构提供了重要的信息。

应用领域

材料表征

新材料开发

腐蚀研究

电池测试

瑞士万通SPELEC RAMAN是市场上shou台组合型电化学拉曼光谱仪。仪器内部集成了激光器、双恒电位/恒电流仪，以及一台光谱仪。为您的交叉学科研究提供强有力的分析手段。