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一、方法与装置

     恒电位库仑分析法是在电解过程中控制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并只有被测物质在电极上发生反应，当电解电流趋于零时，表示该物质已被完全电解，测量电解过程中消耗的电量，再按法拉第电解定律计算被测物质的含量。

     恒电位库仑分析的仪器装置基本上和控制阴极电位电解法相似，只是在电解电路中串接一个库仑计，以测量电量。

二、电量的测量

      通常使用化学库仑计、电子积分仪等测量电量。

     1）化学库仑计    它利用通过与某一个标准的化学过程相比较而进行测定。库仑计本身是一个电解池，串联入电路时与试样电解同时进行，通过库仑计中反应物的相当量，计算得到电解时的总电量。化学库仑计有重量式、体积式、比色式、滴定式等类型。其中气体库仑计（如氢氧库仑计、氢氮库仑计）及库仑式库仑计使用方便而被广泛使用。

     气体库仑计能测量10库仑以上的电量，准确度达到?.1%，但灵敏度差。

     库仑式库仑计适用于微量物质测定，其电量可测至低达0.015库仑，准确较高，相对误差不大于士0.1%。

      2）电子积分仪  根据电解通过的电流，采用电子积分线路求得总电量。并由显示装置读出，也可以将电流，经模/数转换后输入微机，进行积分处理求得电量。此法近年来发展迅速，适用范围广，精度高，可用于自动分析。

三、应用

     控制电位库仑分析法是在控制工作电极电位情况下进行测定的，它具有很好的选择性，而且准确、灵敏，适用于混合物质的分析，以及多种氧化态混合物的分析。在无机物方面可用于约几十种的元素测定，见表2.44，包括非金属氢、氧、卤素等，金属锂、钠、铜、金、银、铂族，稀土元素、镅、锫、锎，以及放射性元素铀、钚的分析应用。

     控制电位库仑法也应用于有机物的分析。

     电解质溶液能够导电，遵守欧姆定律。在一定温度下，一定浓度的电解质溶液的电阻为

式中，R为电阻，Ω；ρ为电阻率，Ω·m；L为两个电极间的距离，cm；A为电极的面积，cm2。

      电导定义为电阻的倒数，有

式中，G为电导，S；κ为电导率，S/cm，κ=1/ρ；Q为电导池常数，Q=L/A。

      对电解质溶液的电导还与溶液中存在的离子的多少及性质有关。用摩尔电导的概念更能比较不同电解质溶液的电导能力。

      摩尔电导是指相距1cm的两平行的大面积电极，放人含有1mol溶质的溶液的电导。有

式中，Am为摩尔电导率，S·m2/mol；cm为溶液中某物质的浓度，mol/L，需说明表示浓度的化学式单元，如NaCl、 ½K2S04、⅓LaCl3等   电解质的电导是由溶液内的正、负离子共同担的。强电解质的摩尔电导率是摩尔离子电导率的总和。

      电解质的电导是由溶液内的正、负离子共同担的。强电解质的摩尔电导率是摩尔离子电导率的总和。有

 式中，λ+、λ-分别为正、负离子的摩尔电导率。

 式中,cmi为离子的摩尔浓度，mol/L；λi为离子的i摩尔电导率。

      由于离子之间的相互作用，溶液的摩尔电导率随电解质浓度而改变。当溶液无限稀释时，λ+、λ-趋于极大值，用λ0+、λ0-表示，称为极限摩尔电导率。λ0表示离子在给定溶液无限稀释时的极限摩尔电导率，仅与温度有关，是各种电解质导电能力的特征常量。

      离子的极限摩尔电导率的数据可用来计算电解质的极限摩尔电导率，以比较各种溶质的相对电导率，推断电导变化的趋势。