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Z可能几率孔径，取决于孔径分布形态，如果是正态分布，就是平均孔径。 

原理

　　许多超细粉体材料的表面是不光滑的，甚至专门设计成多孔的，而且孔的尺寸大小、形状、数量与它的某些性质有密切的关系，例如催化剂与吸附剂。因此，测定粉体材料表面的孔容、孔径分布具有重要的意义，所谓孔容、孔径分布是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。国际上，一般把这些孔按尺寸大小分为三类：孔径≤2nm为微孔，孔径在2-50nm范围为中孔，孔径≥50nm为大孔，其中中孔具有Z普遍的意义。

测定方法

　　用氮吸附法测定中微孔孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面积的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；当P/P0在0.05-0.35范围内时，样品吸附特性符合BET方程；当P/P0≥0.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在颗粒孔隙中发生凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。

　　利用氮吸附法测定孔径分布，采用的是体积等效代换的原理，即以孔中充满的液氮量等效为孔的体积。由毛细凝聚现象可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚现象的孔径范围是不一样的。当P/P0值增大时，能发生凝聚现象的孔半径也随之越大，对应于一定的P/P0值，存在一临界孔半径rk，半径小于rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由凯尔文方程给出了：

　　 rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔半径为一确定值，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径大于rk的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。实际过程中，凝聚发生前在孔内表面已吸附上一定厚度的氮吸附层，该层厚也随P/P0值而变化，因此在计算孔径分布时需进行适当的修正。

（来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司）

孔的分类：
    1、按是否与外界连通，孔可以分为开孔和闭孔。其中与外界连通的空腔和孔道称为开孔，不与外界连通的称为闭孔。开孔与闭孔的产生和形态可在材料制备或处理过程中根据需要进行工艺调整来控制。
    2、按照孔隙直径大小分类：大孔、中孔（介孔）、微孔。
    这是根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry ）(IUPAC) 根据孔隙直径大小而区分的。
    大孔（φ≥50nm或500nm）；
    中孔（2nm或20nm≤φ≤50nm或500）。中孔又称过渡孔，没有中孔或小孔的划分，统称中孔或介孔；
    微孔（φ≤2nm或20nm）；
    3、按照孔的几何形状分类：墨水瓶孔、楔形孔、柱状孔等。

问：什么是孔？孔的分类？为什么材料的孔形态越复杂，孔隙越发达，其对气体的吸附作用就会越强？

答：要回答这个问题，首先要对孔进行定义及分类。

    什么是孔？
    在我们生产生活和科学研究中能够接触到各种材料，其中除了钢铁、玻璃等少数密实材料外，绝大多数材料在内部都有一些孔道存在，这些孔道在不同的学科上有不同的叫法，所代表的意义也不一样。

    在多孔材料的研究中，孔指的是材料中的开孔和闭孔。其中，与外界连通的空腔和孔道称为开孔，不与外界连通的称为闭孔。与之相关联的概念如：孔径、孔容、孔分布、孔体积等，这些孔占据的的体积可能比材料的物质组成本身还要大，形态各异，直径也各不相同。这些孔的喉道的大小、分布的不同及各种各样的几何形状，使得材料的物理性质各不相同，从而产生了不同的用处，对于其制备及处理的研究非常重要，是现在热门的研究内容。
 
    孔隙越发达、孔形态越复杂，会使得材料内部的比表面积越大。以活性炭举例，通过KOH活化制备的竹活性炭，其比表面积Z大可以达到2752m2/g（《KOH活化制备高比表面积竹活性炭研究》湖州师范学院生命科学学院 余梅芳、胡晓斌、王康城、尹晖），也就是说，1克活性炭所包含的比表面积，几乎可以达到一个标准足球场的面积。

    由于分子间引力（主要是范德华力）的存在，通过材料中的孔的气体分子会被材料内部孔表面的分子所吸引，即发生吸附。当材料的比表面积越大，通过其孔的气体与材料的接触面积也就越大，能够容纳的气体分子就会越多。而且当孔形态比较复杂时，尤其是当气体分子直径略小于材料的孔直径时，气体分子遇到孔表面的材料分子后非常难以跑出来，即不容易被脱附。在这种情况下，孔结构越发达，孔形态越复杂，尤其是微孔比例大时，材料的比表面积越大，因此单位质量的材料吸附的气体的量就会越大，材料对气体的吸附功能就越强。

       孔径分布是多孔材料的重要性质之一，对多孔体的透过性、渗透速率、过滤性能等其它一系列的性质均具有显著的影响，如多孔材料过滤器的主要功能是截留流体中分散的固体颗粒，其孔径及孔径分布就决定了过滤精度和截留效率。基于此，孔径分布表征方式及测定方法受到广泛关注。多孔材料的孔径指多孔体中孔隙的名义直径，一般都有平均或等效的意义，其表征方式有Z大孔径、平均孔径、孔径分布等。具体方法有：断面直接观测法、气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、离心力法、悬浮液过滤法、X 射线小角度散射法等。

1、断面直接观测法

       本法是首先得出断面尽量平整的多孔材料试样，然后通过显微镜（如用电镜观察不导电试样时可先进行喷金处理）或投影仪读出断面上规定长度内的孔隙个数，由此计算平均弦长，再将平均弦长换算成平均孔隙尺寸。大多数孔隙并非球形，而是接近于不规则的多面体构型，但在计算过程中为方便起见，仍将其视为具有某一直径的球体。

2、气泡法

       本法利用“对通孔材料具有良好浸润性的液体”浸渍多孔材料试样，使之充满于开孔隙空间，然后通过气体将连通孔中的液体推出，依据所用气体压力来计算孔径值。气泡法的测试原理主要基于测量经通孔型多孔材料所逸出气体的所需压力与流量。气泡法测定通孔型多孔材料Z大孔径的方式，是利用对材料具有良好浸润性的液体（常用的有水、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸润试样，使试样中的开口孔隙达到饱和，然后以另一种流体（一般为压缩气体）将试样孔隙中的浸入液体吹出。当气体压力由小逐渐增大，达到某一定值时，气体即可将浸渍液体从孔隙（视为毛细管）中推开而冒出气泡，测定出现第1 个气泡时的压力差，就可按公式计算出多孔试样的毛细管等效Z大孔径。在测定孔径分布时，是继试样冒出第1 个气泡后，不断增大气体压力使浸渍孔道从大到小逐渐打通冒泡，同时气体流量也随之不断增大，直至压差增大到液体从所有的小孔中排除。根据气体流量与对应压差的关系曲线，即可求出多孔材料的孔径分布。

3、透过法

       本法原理与气泡法相同，即利用层流条件的气体通过多孔材料，并视孔道为正直的圆形毛细管。

4、气体渗透法

       利用气体渗透法测定多孔材料的平均孔径，这是其它一些检测方法（特别是对于水性多孔材料平均孔径测定的一些经典方法，如压汞法和吸附法等）所不能比拟的，因为它几乎能测定所有可渗透孔的孔径。其原理基于气体通过多孔材料的流动，以此利用气体渗透法来测定渗透孔的平均孔径。气体流动一般存在两种成份， 一是自由分子流动（Kundsen 流动），二是粘性流动。当渗透孔的孔直径远大于气体分子的平均自由程时，粘性流占主导地位；反之，自由分子流占主导地位。

5、液-液法

       本法是采用与液体浸渍介质不相溶的另一种液体作为渗透介质，代替气泡法中的气体将试样孔道中的浸渍介质推出。选择界面张力低的液-液系统，如选用水-正丁醇系统，该系统的界面张力为1.8×10-3 N/m，用其测量10 μm~0.01 μm 的孔径时仅需3.6×10-4 MPa ~3.6×10-1 MPa 的测试压力，仪器结构较为简化，且造价低廉，操作方便。与气泡法相同，该法可测量Z大孔径和孔径分布。液-液法实质上是气泡法的延伸。R E Resting 于20 世纪70 年代初期Z早提出用液-液法测量超细过滤聚合薄膜的孔径及孔径分布，并对流量-压差曲线进行了图解分析；国内也曾介绍过采用异丁醇-水系统对多孔镍过滤器孔径分布的测定，测试孔径的下限为0.159μm，后来又有人对该法进行了开发应用，并将实测孔径下限扩展到0.014μm。

6、悬浮液过滤法

       过滤法通常测定多孔材料的Z大孔径，它是利用一定粒度组成的球形粒子制成悬浮液，然后让其在层流条件下通过多孔体，透过多孔体后的悬浮液中所包含的Z大粒子直径，即是多孔体的Z大孔径，该孔径就是实际孔道中内切圆的直径。悬浮液过滤法测定多孔材料的孔径分布，其原理是采用与过滤过程相模拟的方法，对过滤前后悬浮液中粒子的粒度分布变化规律进行定量分析，从而得出多孔体的孔径分布状况。流体过滤是一个复杂过程，过滤时多孔体对粒子的捕集机理也有很多，如栅栏、惯性、钩住、静电、沉降和扩散作用等。其中静电作用只发生在材料与粒子间带电的情况下，沉降作用则只出现在流体通过速度极低的场合，而扩散作用随粒子直径与流速增大而降低。若在层流条件下适当提高流体速度，扩散作用亦可忽略。惯性作用正比于流体流速、粒度平方和粒子密度，反比于流体粘度，故采用高粘度的悬浮液与低密度的粒子，惯性作用即可大大减小，钩住作用也会降低。可见，只要控制一定的过滤条件，就可使过滤过程对粒子的捕集简化到以栅栏作用为主，这样即可找出多孔体的孔径分布与过滤净化效果之间的联系。为方便，悬浮液中的粒子采用球形体，孔径即用通过该孔隙的Z大球径来表示。本法适于一般多孔材料，特别是多孔过滤材料的孔径分布测量，但不适于超细孔径材料的孔径测量。因为当材料的孔径小到可与流体的平均自由程相比时，流体的透过作用就会以扩散为主。

7、时间滞后法

       本法是气体透过法中测定超细多孔材料平均孔径的一种特殊形式。当气体通过远小于其平均自由程的孔隙时，就会成为分子流，其通过的时间取决于气体的扩散系数。而采用已知扩散系数的气体通过多孔试样，测出其成为稳定流的滞后时间，即可得到多孔体的平均孔径。

8、气体吸附法

       恒温下从1013.25 Pa~101 325 Pa 逐步升高作为吸附质的气体分压，测定多孔试样对其相应的吸附量，由吸附量对分压作图，可得到多孔体的吸附等温线；反过来从101 325 Pa~1013.25 Pa 逐步降低分压，测定相应的脱附量，由脱附量对分压作图，则可得到对应的脱附等温线。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。在沸点温度下，当相对压力为1 或非常接近于1 时，吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用而被液化的吸附质充满。根据毛细管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸点温度下气体凝聚所需的分压就越小。而在不同分压下所吸附的吸附质液态体积对应于相应尺寸孔隙的体积，故可由孔隙体积的分布来测定孔径分布。一般而言，脱附等温线更接近于热力学稳定状态，故常用脱附等温线计算孔径分布。对于孔径在30nm以下的多孔材料，常用气体吸附法来测定其孔径分布；而对于孔径在100μm以下的多孔体，则常用压汞法来测定其孔径分布。利用氮气等温解吸（脱附）原理来测算催化剂和催化剂截体的孔隙尺寸分布，其检测的尺寸范围可在1.5 nm~ 100 nm 左右。 

9、压汞法

       由于一定的压力值对应于一定的孔径值，而相应的汞压入量则相当于该孔径对应的孔体积。这个体积在实际测定中是前后两个相邻的实验压力点所反应的孔径范围内的孔体积。所以，在实验中只要测定多孔材料在各个压力点下的汞压入量，即可求出其孔径分布。压汞法测定多孔材料的孔径即是利用汞对固体表面不浸润的特性，用一定压力将汞压入多孔体的孔隙中以克服毛细管的阻力。应用压汞法测量的多孔体连通孔隙直径分布范围一般在几十个纳米到几百个微米之间。将被分析的多孔材料置于压汞仪中，在压汞仪中被孔隙吸进的汞体积即是施加于汞上压力的函数。为了使汞进入孔径更小的孔隙，须对汞施加更高的压力。随着施加压力的增大，汞逐渐充满到较小的孔隙中，直至所有开孔隙被汞填满为止。当作用于试样中汞上的压力从大气压提高到仪器的压力极限时，根据膨胀计毛细管茎中汞的体积变化，可测出细孔部分的体积。从上述过程可得到汞压入量与压力的关系曲线，并由此可求得其开孔隙的孔径分布。由于仪器承受压力的限制，压汞法可测的Z小孔径一般为几十个纳米到几个微米。而由于装置结构必然具有一定的汞头压力，故可测的Z大孔径也是有限的，一般为几百个微米。不同的测孔仪采用不同的汞体积测量方法。结构不同的膨胀计分别适于目测法、电阻法、机械跟踪法和电容法4 种测试方法，其中较好的是电容法。其原因如下：目测法使用的压力不能太高；电阻法由于铂丝对温度变化的敏感和汞对其的不浸润性，往往引起长度测量误差而导致汞压入量的测量误差；机械跟踪法的高压容器需要严格的密封结构，并要经常更换密封元件；而电容法则不存在上述问题。因为压汞法可测范围宽，测量结果具有良好的重复性，专门仪器的操作以及有关数据处理等也比较简便和精确，故已成为研究多孔材料孔隙特性的重要方法。本法与气泡法测定Z大孔径及孔径分布的原理相同，但过程相反：气泡法利用能浸润多孔材料的液体介质（如水、乙醇、异丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸渍，待试样的开孔隙饱和后再以压缩气体将毛细管中的液体挤出而冒泡。气泡法测定孔径分布的重复性不如压汞法好，测量范围不如压汞法宽，且小孔测试困难，但对Z大孔径的测量精度较高。

10、X 射线和中子的小角度散射

       当 X 射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区，则会在入射束周围的小角度区域内（一般2θ 不超过3o）出现散射X 射线，这种现象称为X 射线小角散射或小角X 射线散射（Small Angle X-Ray Scattering，缩写为SAXS）。根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说，散射体的有效尺寸越大则散射角越小。所以，广角X射线衍射（WAXD）关系着原子尺度范围内的物质结构，而小角X 射线散射（SAXS）则相应于尺寸在零点几纳米至近百纳米区域内电子密度的起伏（即散射体和周围介质电子密度的差异）。纳米尺度的微粒子和孔洞均可产生小角散射现象。因此由散射图形（或曲线）的分析，可以解析散射体粒子体系或多孔体系的结构。这种方式对样品的适用范围宽，不管是干态还是湿态都适用；不管是开孔还是闭孔都能检测到。但需注意小角散射在趋向大角一侧的强度分布往往都很弱，并且起伏很大。小角散射也可用来测定多孔系统的孔隙尺寸分布。将平行的单能量X 射线束或中子束打到样品上并在小角度下散射，绘出散射强度I 作为散射波矢量q 的函数图线。散射函数I(q)取决于样品的内部结构，每种具有等尺寸球形孔隙作任意分布的多孔体都会产生1 个特性函数。假定这样一种简单的模型，就可以得出孔隙半径或孔隙尺寸的分布状态。其中X 射线可探测纳米尺寸的孔隙，而中子束可检测粗大的多的孔隙，直径可达几十个微米。但在各种情况下，这些方法也仅能用于微孔金属体系。此外，Figueroa-Gerstenmaier 等Z近还介绍了一种结合“基础测量理论”和“密度函数理论”，从吸附数据间接计算测定非晶态多孔玻璃孔隙尺寸分布的方法。由于这种方法普适性不强，且计算较为繁杂，故本文在此不作详论，有兴趣的读者可参阅相关论文。我国现行相关国家检测标准见文献。

       气体渗透法、气泡压力法和压汞法均可测定多孔材料渗透孔隙的平均孔径。在多孔材料的孔径测定中，压汞法是公认的经典方法，但它是以渗透孔和半渗透孔的总和作为检测对象，而气体渗透法和气泡法仅检测渗透孔。另外，孔在长度范围内，其横截面不可能像理论假设的那样一致，压汞法测定的是开口处的孔，而气体渗透法测定的是Z小横截面处的孔。因此，寻求这两种方法所得结果的一致性是难以实现的，除非被测多孔材料全部具有理想的圆柱状直通孔。两种测定方法所得结果之差反映了被测材料孔形结构的不同。多孔材料中渗透孔的Z狭部分决定气体渗透法的检测结果，而压汞法则只要孔两端的横截面较大，汞压入量就不会体现在Z小横截面的孔数值上。因此，压汞法结果高于正确的气体渗透法结果。

       气泡法和压汞法都可测量样品的孔径分布，但两者亦稍有偏离。当然，这首先也是因为气泡法测定的是全通孔，而压汞法测定的是全通孔和半通孔。另外，当气泡法测定气体流量时，流量计的精度不高，一部分细孔被忽略，使结果偏高；而压汞法则由于样品中含有“墨水瓶”式的孔，升压曲线向对应于孔半径较低的方向偏移，故使结果偏低。气泡法测定孔径分布基于用气体置换液体所需的压力和通过多孔材料的气体流量，由建立Q-P 曲线得到微分结构曲线，可测得十分之几微米到几百个微米的孔径。Z大气泡压力能较准确地给出样品Z大的贯通孔。实验表明，压力增加速度（dP/dt）越小，则测量效果越好，否则所测得的r 值偏高。为此在测定过程中需缓慢升压，以减少测定时所产生的误差。气泡压力法和气体渗透法结果比较相近，这是因为这两种方法都是以多孔材料的渗透孔为检测对象。气泡压力法对于准确测定多孔材料的Z大渗透孔是十分有效的，对于平均孔的测定，则仅局限于孔分布比较集中的多孔材料，且受被测材料需与被选溶液完全润湿之局限，所以不太适于聚四氟乙烯等憎水材料。此外，气泡压力法不适于孔半径小于0.5μm 的多孔材料，而分别根据粘性流和过渡流气体的渗透试验测定则既可用于亲水性的多孔材料，又可用于憎水性的多孔材料。

       多孔材料的孔道形状复杂，影响孔径测量的因素也会很多，上述各种测定方法得出的结果亦将有所差异，故孔径的测定方法Z好与Z终的使用情况相模拟，如对过滤材料Z好用过滤法，对阻火材料和电池电极材料Z好用气泡法和压汞法。

（来源：贝士德仪器科技（北京）有限公司）

术语与符号

术语

吸附质 adsorbate

吸附剂表面上富集的吸附气体。

吸附剂 adsorbent

吸附测量气体的粉末。

平衡吸附压力 equilibrium adsorption pressure

当吸附质达到平衡时气体的压力。

饱和蒸气压力 saturation vapour pressure

在吸附温度下，吸附质完全液化时的蒸气压力。

相对压力 relative pressure

平衡吸附压力与饱和蒸气压力的比值。

吸附体积 adsorption volume

在平衡吸附压力下，吸附剂吸附气体的体积。

死体积 dead volume

在平衡压力下，吸附质未能到达区域的体积。

符号

本标准使用的符号见表1。

表1

符号          说明                             单位

A           BET图斜率 cm_3

Ad           脱附峰面积                         cm2

A「 u形管压力计右臂内孔面积 cm2

As          标准峰面积                             cm2

B          BET图截距 cm-3

C            BET常数 —

K            仪器常数                       min • ^V_I • S_l

m            试样质量                               g

N            阿佛加径                         t）22X1023 -

P            平衡吸 f                               Pa

Pa 大m ［力 Pa

R           充 .気气的H Pa

pfc 吕t,气向样品i Pa

R         :人」’f中吸附质六 Pa

Po              气压力                               Pa

P/R              力                                   —

R%             气体流量                                iL/min

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