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       亚硫酸盐是一种常用的食品添加剂，可以防止食品变质、褐化，还具有KJ和漂白的作用。在红酒中，亚硫酸盐还充当着提取色素、保持葡萄酒风味的角色，可以说亚硫酸盐在食品添加剂中是十分重要的一种，那么我们今天就来聊一聊亚硫酸盐。

1为什么要检测亚硫酸盐？

       虽然亚硫酸盐添加到食品中有很多作用，但是亚硫酸盐本身是有毒性的，不过少量亚硫酸盐在人体内可以通过正常的代谢将其转化为硫酸盐自尿液排出，因此不管是FAQ、WHO、FDA还是ZG的国标，都允许在食品中添加亚硫酸盐。但是过量的亚硫酸盐会导致人体出现呕吐、腹泻、呼吸困难等中毒症状，严重时还会使肝肾受到严重损害；如果长期摄入过量亚硫酸盐，还会提高癌症的发病率；此外对少数人群，亚硫酸盐还可能导致过敏反应发生，因此必须限制食品中亚硫酸盐的含量。

       美国FDA和欧盟的法规均要求食品中亚硫酸盐含量不得超过10mg/L，GB2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》则是对不同食品规定了不同限值，如下表所示。

2如何检测亚硫酸盐？

       目前AOAC方法990.28和美国FDA均采用Monier-Williams法，GB5009.34—2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（替代GB5009.34-2003《食品中亚硫酸盐的测定》）则采用蒸馏法，这两种方法其实非常类似，其原理都是将酸化的样品蒸馏，吸收其释放出的二氧化硫然后用碱液滴定。该类方法的缺点非常明显，一是检出限比较高，二是检测效率比较低，一个样品要花费大概两个小时的时间。

       AOAC中还规定了另外一个方法，即方法990.31，侧重于使用离子排斥色谱法，然后对样品进行电化学（安培）检测。众所周知，电化学检测器的原理是待测物质在检测器的电极表面发生氧化还原反应，根据其氧化还原反应产生的电流对其定量，因此当样品基质比较复杂时，电极表面的污染便不可避免，此时需要实验人员经常清洗擦拭电极或使用检测器的脉冲安培模式来保证电极表面的清洁。

电化学检测器原理示意图

3瑞士万通离子色谱新方法检测亚硫酸盐

       针对当前标准方法中出现的问题，瑞士万通离子色谱Z新推出创新型的直流模式电化学检测方法，该方法可以与瑞士万通的新版色谱软件MagIC Net 3.3联用，一起实现独特的电极调节功能，从而避免电极污染。经过瑞士万通实验室多次重复验证，对于多种食品和饮料中的亚硫酸盐检测，该方法的回收率都接近。

大蒜中的亚硫酸盐含量测定谱图

（红色为加标谱图，回收率）

       此外使用该方法进行分析，无论何种样品都可以采用相同的前处理方法，亚硫酸盐的保留时间并不会受到基质的干扰而发生改变，处理数据更加简单。检测用的电极在每次分析后都能自动修复，结果的可靠性和重复性大大增强，同时还可以减少运行维护成本，提升检测效率。实际上，使用瑞士万通新型离子色谱法进行食品中亚硫酸盐的检测，与传统方法相比效率可以提升10倍，每台仪器每天可完成144个样品分析。

       无论您是从事食品和饮料分析、废水分析还是日常分析实验室工作，瑞士万通离子色谱创新型的直流模式电化学检测方法都可以给您带来无与伦比的体验。

       在氮循环中，氨氮在亚硝化细菌的作用下被氧化为亚硝酸，亚硝酸盐是氨转化为硝酸盐过程中的中间产物。在养殖的中后期，由于大量投饵而留下的残饵，水体中水生动物的大量排泄物的累积和定期使用消毒 药剂，把有害的和有益的细菌通通杀灭，氧气供应不足，造成大量积累的氨氮硝化过程受阻，形成养殖水体中氨氮和亚硝酸氮含量高。
       当水中的亚硝酸盐积累到一定浓度后，亚硝酸盐将对水体中养殖的鱼、虾、蟹产生危害，其作用机理主要是：亚硝酸盐通过水产动物的鳃及体表的渗透和吸收，与血液中的携氧蛋白结合，而使之失去携带氧气的功能，从而表现为缺氧症状。即使水体中的溶解氧高，水产动物也表现出缺氧、昏迷状态，如摄食量下降，呼吸困难，游动缓慢，体力衰退，鳃部受损变黑，出现“游塘”、“浮头”、“偷死”、“冒底”等现象。除此以外，水产动物长时间生活在亚硝酸盐偏高的水体中，摄食量降低，活力差，自身免疫力下降，容易感染病原，而暴发疾病。因此建立一种测定养殖水体中亚硝酸和氨的方法具有重要意义。离子色谱法是测定水中无机阴阳离子的常规方法，就此本文使用青岛普仁仪器有限公司生产的PIC-10A双通道离子色谱仪同步测定虾养殖水中的亚硝酸盐和铵离子。
离子色谱法测定虾养殖水体中的阴离子（1Cl^-;2NO₂^-;3NO₃^-） 

离子色谱法测定虾养殖水体中的阳离子（1Na⁺;2NH₄⁺）  

      在氮循环中，氨氮在亚硝化细菌的作用下被氧化为亚硝酸，亚硝酸盐是氨转化为硝酸盐过程中的中间产物。在养殖的中后期，由于大量投饵而留下的残饵，水体中水生动物的大量排泄物的累积和定期使用消毒 药剂，把有害的和有益的细菌通通杀灭，氧气供应不足，造成大量积累的氨氮硝化过程受阻，形成养殖水体中氨氮和亚硝酸氮含量高。
      当水中的亚硝酸盐积累到一定浓度后，亚硝酸盐将对水体中养殖的鱼、虾、蟹产生危害，其作用机理主要是：亚硝酸盐通过水产动物的鳃及体表的渗透和吸收，与血液中的携氧蛋白结合，而使之失去携带氧气的功能，从而表现为缺氧症状。即使水体中的溶解氧高，水产动物也表现出缺氧、昏迷状态，如摄食量下降，呼吸困难，游动缓慢，体力衰退，鳃部受损变黑，出现“游塘”、“浮头”、“偷死”、“冒底”等现象。除此以外，水产动物长时间生活在亚硝酸盐偏高的水体中，摄食量降低，活力差，自身免疫力下降，容易感染病原，而暴发疾病。因此建立一种测定养殖水体中亚硝酸和氨的方法具有重要意义。离子色谱法是测定水中无机阴阳离子的常规方法，就此本文使用青岛普仁仪器有限公司生产的PIC-10A双通道离子色谱仪同步测定虾养殖水中的亚硝酸盐和铵离子。
离子色谱法测定虾养殖水体中的阴离子（1Cl-;2NO2-;3NO3-） 

离子色谱法测定虾养殖水体中的阳离子（1Na+;2NH4+）  

（来源:青岛普仁仪器有限公司）

王存进,杜晓磊

（青岛普仁仪器有限公司，青岛 266043）

       摘要:建立了使用水合肼还原-离子色谱法检测高锰酸钾中氯离子的方法。使用水合肼将高锰酸钾还原为二氧化锰，并以阴离子交换-YZ电导检测测定其中的杂质氯离子；本方法对Cl-的检出限、回收率、重现性（RSD%, n=5）分别为0.02mg/L、104.2%～107.5%、1.14%～1.82%。本方法灵敏度与准确度高，减小了强氧化性高锰酸根离子的影响。

       关键词:氯离子；离子色谱法；水合肼；高锰酸钾

Determination of Chloride in Potassium Permanganate by Ion Chromatography

Wang Cunjin，Du Xiao lei

(Qingdao Puren Instrument Com. Ltd, 266043 Qingdao China)

Abstract: A method was established by using ion exchange chromatography and suppressed conductivity detection for the determination of chloride in potassium permanganate. Permanganate was reduced to manganese dioxide by hydrazine and do not introduce high concentration of anions. The detection limit、recovery and repeatability(RSD/%,n=5) were 0.08mg/L、104.2%～107.5%、1.14%～1.82% respectively. The method showed high sensitivity and accuracy. The influence of permanganate is reduced.

Key words: Chloride; Ion chromatography; Hydrazine; Potassium permanganate

高锰酸钾又称灰锰氧、PP粉等，是一种常见的强氧化剂，可用于饮用水中强化预氯化消毒、染料废水处理、去除酚类、去除微污染水的色度与浊度等^[1]等。高锰酸钾杀菌能力极强，临床上常用1:5000的溶液坐浴熏洗FZ白血病肛周感染^[2]或喷雾清洗小儿外阴炎等^[3]。农业领域中，高锰酸钾溶液浸泡杂交水稻种子^[4]或沙棘种子^[5]可以显著提高种子的发芽率、成秧率，促进种子生长。高锰酸钾中少量的氯离子会降低其纯度和氧化性，对高锰酸钾中氯离子进行灵敏的测定很有必要。

氯离子的测定方法有硝酸银滴定法、离子色谱法、目视比浊法法等^[6-8]。高锰酸钾溶液呈紫红色，造成硝酸银滴定法的终点难以判断。目视比浊法准确度、灵敏度均较低。高锰酸钾具有强氧化性，使用阴离子交换分离-YZ电导检测可能对色谱分离柱造成不可逆的损坏，但可采用水合肼将其还原为二氧化锰，消除其强氧化性。因此，本文建立了水合肼还原-离子色谱法测定高锰酸钾中氯离子的方法。

1.1仪器与试剂

仪器：PIC-10A型离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司）

分析天平，精度0.1mg（德国Sartorius公司）

H柱、0.22mm滤膜：青岛普仁仪器有限公司生产

试剂：Na₂CO₃、NaHCO₃、NaCl（分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司）

水合肼（分析纯，质量分数80%，烟台三和化学试剂有限公司）

电阻率大于18.2MΩ/cm的超纯水

1.2色谱条件

色谱柱：NJ-SA-4A（250mm×4.6mm），淋洗液：1.80mmol/L Na₂CO₃+1.70mmol/L NaHCO₃，流速：1.30mL/min。检测器：电导检测器。以保留时间定性，峰面积定量。进样体积25mL。

1.3样品预处理

称取0.5g高锰酸钾固体，以10mL超纯水洗入100mL烧杯中，逐滴加入2%质量分数的水合肼并不断用玻璃棒搅拌至无明显气泡产生，过量加入10滴并冷却至室温。将烧杯内的固体和液体完全转移至100mL容量瓶中定容摇匀。取上层液体以4000r/min离心10分钟，离心管内液体以H柱和0.22μm滤膜过滤后进样分析。在空白溶液中滴加相同体积的水合肼并采用相同的前处理方法，测定2%水合肼中氯离子的空白，并在计算结果中将其扣除。

2结果与讨论

2.1样品前处理方法的选择

高锰酸钾具有强氧化性，直接进样分析将导致色谱柱不可逆的损坏。采用稀释的方法虽然可以降低高锰酸钾的氧化性但氯离子被同样稀释，导致不可检出。需使用一种还原剂将高锰酸钾还原同时不引进大量的阴离子。GB1610-2009中^[9]以水合肼还原铬酸酐为氢氧化铬，消除了六价铬的强氧化性。焦霞等人^[10]以过氧化氢溶液还原高锰酸钾，并以阴离子交换-YZ电导方式测定高锰酸钾中的高氯酸盐，由于过氧化氢溶液存在一定的氯离子和强氧化性，因此该方法不适用于本文中高锰酸钾中氯离子的测定，本文采用水合肼还原高锰酸钾

2.2氯离子的线性关系和检出限

在确定的色谱条件下，将氯离子标样按照浓度由低到高的顺序依次输入离子色谱仪，进样分析。以3倍的信噪比（S/N=3）计算ZD检出限。氯离子的线性范围、线性方程、相关系数和检出限如表1所示。将1.3处理所得样品输入离子色谱仪，高锰酸钾中氯离子的离子色谱图如图1所示，其中左图为标样检测结果，右图为高锰酸钾样品检测结果。

图1 离子色谱法检测高锰酸钾中的氯离子（1:Cl^-;2:SO₄^2-）

表1 Cl^-的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

从图1中可以看出高锰酸钾经水合肼还原后不影响氯离子的测定，其色谱图不存在明显的基质干扰。

2.3加标回收率与方法重现性

向1.3处理的高锰酸钾样品中添加一定质量浓度的Cl^-进行加标回收实验，平行测定5次。加标回收率结果见表2。表中本底值和测得值已经扣除水合肼的空白。

表2 Cl^-的加标回收率和重现性

从表2中可以看出，本方法对Cl^-的测定结果准确度较高，重现性较好。

3结论

   测定高锰酸钾中的氯离子，样品前处理是关键。采用水合肼还原高锰酸钾，消除了强氧化性，并未给待测样品引进大量的干扰离子，过量的水合肼可以采用H柱中和的方式消除，不干扰测定。本方法对氯离子的测定准确度高、灵敏度高，重现性好，预期可用于强氧化剂中阴离子的测定。

参考文献

[1] 李想，吴耀国，聂国庆，等. 化工进展，2007，12（26）：1712-1716

[2] 周丽萍，王琳，刘玉萍，等. 护理研究，2009，23（35）：3229-3230

[3] 王莉，李芳，邓芳菊，等. 护理学报，2010，17（6）：64-65

[4] 郭群利，胡晋，洪中川. 种子，2007,26（6）：87-88

[5] 郑蔚虹，冷建梅. 种子，2003（6）：21-22

[6] GB/T 5750-2006 生活饮用水卫生标准

[7] JJG823-2014 中华人民共和国离子色谱仪计量检定规程

[8] GB/T 1608-2008 工业高锰酸钾

[9] GB 1610-2009 工业铬酸酐

[10] 焦霞，李秀玲，叶明立，等. 分析化学，2007，11:1633-1635