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材料表/界面的属性对材料的性能具有重大影响，如表面氧化、腐蚀、污染、偏析、薄膜结构、成分变化和形状变化等，往往决定了材料的性能和使用寿命。 X射线光电子能谱仪(XPS)作为一种重要的表面分析技术，在表/界面组分的确定、元素化学态分析以及相对含量的测试方面具有诸多优势，结合离子溅射技术，还能实现对材料深度方向的追踪探索，对探究材料的构效关系起到了重要的作用。

用户简介

东京大学（The University of Tokyo，简称东大）成立于1877年，是日本第 一所国立综合性大学。距今已有145年历史的东大拥有10个大学部，15个研究生院，以及数万师生。东京大学大学院工学系研究科综合研究所作为东大重要的科研机构之一，与诸多世 界领 先的工程研究人员开展合作交流，旨在开拓世界上最 先进的工程，为社会的进步作出贡献。研究所是集纳米工程、电子显微镜、X射线和表面分析，以及激光产业技术于一体的大型科研实验设备共享平台。该研究所配备了世界上最为先进的XPS、TEM、STEM、XRD和MARS等设备，其中包括ULVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbe II（XPS）、PHI 5000 VersaProbe III（XPS）和PHI Quantera（XPS）仪器，为相关研究提供了重要的实验支撑。[1]

图1. 东京大学大学院工学系研究科综合研究所的PHI VersaProbe XPS设备

图1为该研究所购置的PHI VersaProbe III XPS设备，拥有X射线扫描微聚焦功能，可以实现大面积样品和微区样品的高灵敏度XPS测试。此外，该设备还配备了丰富的功能配件，包括原位四探针平台（4-contact Heating/Cooling Stage）和用于AES分析的扫描电子枪配件（Scanning Auger electron Microscope，SAM）等。

接下来，敬请欣赏东京大学利用PHI XPS所发表的研究成果：

研究成果1[2]

水系锂离子电池的电解质不是有机溶液而是水溶液，因此具有可持续性、低成本、高安全性和环境友好等优点，是一种很有前途的电化学储能设备。然而，由于水溶剂狭窄的电化学势窗口(1.23 V)，导致其工作电压低，能量密度小，严重限制了正极和负极的选择，从而阻碍了水系锂离子电池的应用。研究发现高浓度盐策略能够解决这一难题，可将含水电解质的电化学势窗口扩大到3 V以上。高浓度水电解质可能具有氧氧化还原活性，但是其与高性能电极材料的相容性以及对锂离子电池性能的影响知之甚少。

对此，东京大学Atsuo Yamada教授团队结合之前的研究成果，进一步探究了富锂过渡金属氧化物(Li1+xM1-xO2)与水合熔盐电解质的相容性。利用PHI XPS设备对三种不同的富锂过渡金属氧化物，即Li2RuO3、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行了系统的XPS表征（见图2）。XPS结果表明，颗粒表面的Ni发生了还原，证明Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在水合熔盐电解质中不稳定。相关研究成果发表在《Advanced Science》期刊。

图2. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XPS谱图。[2]

这项工作不仅证明了正确的集成设计的重要性，同时还体现了XPS作为分析电池材料中重要的技术手段，可实现对电池材料的全面表征，得到电池材料表面元素以及化学态的定性定量分析，为进一步研究和提升电池性能提供依据和指导。

研究成果2[3]

散热材料的导热性直接关系到高速通信或电动汽车等电力电子设备的性能和稳定性，尤其是复合材料的界面，因其是声子的散射体（导致热阻）而备受关注。为了提高界面的热导率，传统的做法是增加界面的结合力（界面键合）。然而，东京大学Junichiro Shiomi团队却发现了与常规相反的现象，即弱作用力界面可以比强键合界面提供更高的界面热导。

作者在金刚石基板表面合成自组装单层，并在其上沉积铜。利用自组装单层粘合软铜和硬钻石之间的界面，并通过调节自组装单层分子末端的官能团来改变界面的结合强度，同时采用时域热反射法系统的测量界面的热导率。结果发现，以弱范德华力结合的界面比以强共价键结合的界面显示出更高的热导率。为深入了解界面上的结合强弱对热导率的影响，借助PHI XPS设备对铜/自组装单层的晶格的界面处进行了化学态分析，并证明了界面处形成了Cu-S共价键（见图5）。结果表明自组装单层有效地增加了界面上频带的重叠，使声子更容易穿透，界面上的键越弱，重叠越大，自组装单层的声子频带介于铜和金刚石之间，因此材料的导热性得到改善。相关研究成果发表在《Science Advances》期刊。

图3. Cu/SAM（自组装单层）界面附近氩离子溅射后的XPS谱图。[3]

ULVAC-PHI公司始终致力于开发和制造先进的表面分析仪器，包括XPS、AES、TOF-SIMS以及UPS/LEIPS/SAM/REELS/离子源等相关配件，为提升仪器性能和扩展设备功能而不懈努力，同时提供优质的技术服务，期盼与用户共同推动表面分析技术的大力发展和应用拓展。

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参考文献

[1] https://www.sogo.t.u-tokyo.ac.jp/.

[2] H. Umeno, et al. Oxygen Redox Versus Oxygen Evolution in Aqueous Electrolytes: Critical Influence of Transition Metals. Adv. Sci. 2022, 9, 2104907. https://doi.org/10.1002/advs.202104907.

[3] B. Xu, et al. Weaker bonding can give larger thermal conductance at highly mismatched interfaces. Sci. Adv. 7, eabf8197 (2021). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abf8197.

法国可替代能源和原子能委员会(The French Alternative Energies and Atomic Energy Commission，CEA) 是法国重要的研发机构，旨在协调和推动法国在低碳能源(核能和可再生能源)、国防和安全（数字科学）、工业技术、自然科学和生命科学方面的研究和发展。CEA与许多研究机构、高校、地方当局和企业建立了紧密的合作关系，在法国的产业竞争战略中发挥着关键作用。CEA Tech 作为CEA的技术研究部门，凭借其广泛认可的专业知识和独特的文化理念和创新能力，为企业提供由CEA运营部门开发的核心产能技术，有效地弥合了科研（学术）和商业化（应用）之间的差距，为工业开发和新技术传播做出了巨大贡献。[1]

CEA Tech拥有三个实验室：Leti、Liten和List，主要开发信息通讯技术（Information and Communication Technologies，ICTs）、能源和医疗领域的一系列技术产品。其中，CEA-Leti（Laboratoire d’ èlectronique des technologies de I’information）成立于1967年，是CEA Tech下属的一家技术科研机构，也是法国的39个卡诺研究所之一，与来自不同领域多达220家的公司开展研发项目，主研方向涉及微纳技术，微纳机电系统(MEMS和NEMS)。Leti提供广泛的技术服务，涵盖MEMS和NEMS的整个开发周期，解决传感器、开关、射频组件、3D集成、表征和可靠性测试等问题，打破学术与产业之间的壁垒，成功地将研究成果转移到工业世界。[2]

毋庸置疑，科研产业化离不开先进分析技术的支持。由CEA-Liten、CEA-Leti等联合运营的纳米表征平台（Nanocharacterization Platform，PFNC）拥有大约50台先进的表征设备，包括XPS、TOF-SIMS、Nano Auger、WAXS、SAXS 、EBSD SEM、TEM、HR-TEM、FIB SEM (3D) 、Raman和FTIR等，涉及样品制备、表面和离子束分析、扫描和透射电子显微镜、x射线成像以及分子光谱学等，以此获取材料表面、界面和内部特性的信息，研究人员结合多个信息源可以创建多尺度分析，并通过关联来自不同工具的数据做出更可靠的分析，在CEA的成果转化中起着重要作用。[3] 特别地，CEA-Leti先后在ULVAC-PHI购买了AES（PHI 700）、XPS（PHI VersaProbe Ⅱ和Quantes）以及TOF-SIMS（nano TOF Ⅱ）,这些设备为CEA的研究工作提供了强有力的技术支持。

Olivier Renault博士是CEA-Leti计量与物理表征部门的首席科学家，也是纳米表征平台表面分析小组的负责人，主要致力于光电发射技术、分析设备以及相关材料表征方法的研究，包括利用X射线光电子能谱(XPS)、硬X射线光电子光谱学(HAXPES)、光电发射电子显微镜(PEEM)和同步辐射技术进行元素、化学态、功函数和能带结构成像分析等，在相关领域已发表SCI文章60余篇。Olivier Renault博士利用PHI Quantes 设备的Cr Kα (5414.8 eV) X射线源开展了大量HAXPES测试工作。[4]

ULVAC-PHI作为全 球技术领先的表面分析仪器厂商，一直致力于开发最 先进的仪器设备和提供最 优质的技术服务，力图帮助用户解决科研和生产中的相关难题，共同推动表面分析技术的发展。

参考资料：

[1]https://www.cea-tech.fr/cea-tech/english

[2]https://www.leti-cea.fr/cea-tech/leti

[3]https://liten.cea.fr/cea-tech/liten/english/Pages/Work-with-us/Technology-platforms/Nanocharacterisation.aspx

[4]DOI:10.1116/6.0001508, DOI:10.1116/6.0001509, 

DOI:10.1116/6.0001510, DOI:10.1116/6.0001511, 

DOI:10.1116/6.0001512, DOI: 10.1116/6.0001513

01用户简介

中国科学院化学研究所成立于1956年，是以基础研究为主，有重 点地开展国家急需的、有重大战略目标的高新技术创新研究，并与高新技术应用和转化工作相协调发展的多学科、综合性研究所，是具有重要国际影响、高水平的化学研究机构。化学所的主要学科方向为高分子科学、物理化学、有机化学、分析化学、无机化学。积极开展化学与生命、材料、环境、能源等领域的交叉研究，在分子与纳米科学前沿、有机高分子材料、化学与生命科学交叉、能源与绿色化学等领域取得新的突破，建设和完善了面向国家重大战略需求的先进高分子材料基地。[1]

02用户成果赏析

碳是元素周期表中最多样化的元素之一，碳原子具有极轻的原子质量和极强的共价键，以多种杂化方式成键获得结构丰富的碳网络，其独特的π电子共轭体系展现出优异的力、热、光、电等属性。通过调节碳材料的带隙，可以使其表现出迥异的电学性质（如金属、半导体和绝缘体），从而在晶体管、能源存储器件、超导等领域具有广泛应用。碳材料的性能与其拓扑结构密切相关，因此，研究新的二维碳同素异形体，特别是具有带隙的新型结构，具有重要意义。制备新型碳材料一直是材料领域的前沿科学问题，以富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨炔为代表的新型碳材料的每一次发现都引发了材料学家的研究热潮。[2]

由于碳碳成键的反应收率不是100%，且反应不可逆，因此，基于合成化学的“自下而上”合成策略难以制备二维团簇碳材料单晶。中国科学院化学研究所郑健研究员课题组在常压下通过简单的反应条件，创制了一种新型碳同素异形体单晶——单层聚合C60。这是一种全新的簇聚二维超结构，C60簇笼在平面上通过C-C键相互共价键合形成规则的拓扑结构，相关成果以题为“Synthesis of a monolayer fullerene network”发表于国际顶 级期刊《Nature》。[3]

图1. 单晶结构示意图和有机阳离子切片剥脱示意图

郑健研究员团队在常压下利用掺杂聚合-剥离两步法，通过调节镁（Mg）和C60的比例，制备了两种紧密排列的准六方相和准四方相的Mg插层聚合物单晶，通过新的有机阳离子切片策略，使用四丁基水杨酸铵作为切割试剂，从准六方相结构中剥离得到单层C60聚合物。研究人员利用单晶X射线衍射（XRD）和扫描透射电子显微镜（STEM）对该单层C60聚合物进行了结构表征，结果显示C60之间通过C-C桥连单键和[2+2]环加成的四元环桥连键在平面内连接形成了一种全新的二维拓扑超结构。

图2. qHP C60的UPS（左）和LEIPS（右）测试谱图及电学带隙结果

能带结构决定了碳材料的电学性质，所以结合LEIPS（low-energy inverse photoelectron spectroscopy，低能量反光电子能谱）和UPS（ultraviolet photoelectron spectroscopy，紫外光电子能谱）对单层C60聚合物的电学带隙进行了表征。如图2所示，UPS结果表明单层qHP C60的VBM（valence-band maximum，价带顶）位于费米能级以下1.17 eV处；LEIPS测量出单层qHP C60的CBM (conduction-band minimum，导带底) 高于费米能级0.43 eV。LEIPS和UPS结果相结合，获取样品完整的电学带隙，并表明单层C60聚合物从绝缘体C60转变成带隙约为1.60 eV的典型半导体，预示着其在光/电半导体器件中具有广阔的潜在应用。由于不对称成键结构，这种新的碳材料具有显著的面内各向异性等优异特性，有望应用于非线性光学和功能化电子器件领域。其独特的共轭结构、晶格和多孔骨架结构，使得该二维簇聚碳材料在超导、量子计算、自旋输运、信息及能量存储、催化等领域也具有潜在的应用。

03LEIPS和UPS表面分析方法

紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS)，是基于光电效应，利用紫外光（hν=21.22 eV）激发价带电子, 可以获取样品价带位置（VB/HOMO）、功函数（Ф）和电离势（IE）信息。低能量反光电子能谱（Low-Energy Inverse Photoelectron Spectroscopy，LEIPS）是采用低能量电子（小于5 eV）入射到样品表面，与未占据态（导带）耦合释放出光子，然后通过光子探测器对出射光子进行检测，从而获取样品导带（CB/LUMO）和电子亲和势（EA）的信息。将LEIPS与UPS结合，可以完整地表征出样品的能带电子结构。

图3. LEIPS结合UPS表征材料的能带电子示意图

ULVAC-PHI XPS能够同时搭载LEIPS和UPS功能配件，可以对样品表面同一位点实现多技术联合原位表征，即在XPS表征完成后，在同一个位置进行原位的LEIPS和UPS 测试，进一步提供样品完整的能带电子信息，对深入解析材料性能和改良器件具有重要的指导意义。

利用XPS和UPS/LEIPS表征透明导电氧化物（TCO）薄膜

参考文献

[1] http://www.ic.cas.cn/jggk/skjj/

[2] http://www.ic.cas.cn/xwzx/yw/202206/t20220616_6462239.html

[3] Hou, L., Cui, X., Guan, B. et al. Synthesis of a monolayer fullerene network. Nature 606, 507–510 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04771-5

一、用户简介

北京理工大学材料学院作为国家首批博士学位授权点和首批博士后流动站，主要致力于在燃烧、爆轰、超高速、超高温等极端条件下面向装备服役的先进特种材料的研究，同时促进新材料的军民融合应用与协同发展，在国防/民用的新能源、阻燃、光电信息等新材料前沿研究方面不断强化。[1]为对各类功能材料进行全面表征和深入研究，材料学院于2018年建立了先进材料实验中心，配备了飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS，PHI Nano TOF II）、扫描微聚焦式X射线光电子能谱仪（XPS，PHI Quantera II和PHI Versaprobe III）、高分辨冷场发射扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、多功能X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、液体及固体核磁共振波谱仪（NMR）等近40台（套）先进的分析测试仪器设备，将实验中心打造成国际一 流的先进材料研究平台，大力推动了学院在锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料、阻燃材料等的研究进展。[2]

二、用户成果赏析

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最 高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[3]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用北京理工大学先进材料实验中心的PHI Nano TOF II飞行时间二次离子质谱仪对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] https://mse.bit.edu.cn/xygk/xyjj/index.htm

[2] https://mp.weixin.qq.com/s/GDMsC7nrd0nqKt3sk7HcAw

[3] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148