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摘要：在碳中和、碳达峰“双碳”目标的大背景下，我国燃料电池产业正拥有广阔的前景，其中PEMFC（Proton Exchange Membrane Fuel Cells质子交换膜型燃料电池）在氢燃料电池市场中占据了主导地位。对于燃料电池而言，其催化剂浆料的稳定性及粒度评估与催化剂处理工艺及性能息息相关，也对燃料电池的规模化制造至关重要。使用微射流高压均质机可以有效解决浆料团聚问题，使物料分散均一。Nicomp 3000动态光散射仪、AccuSizer 7000颗粒计数器的应用可以有效定位粒子是否团聚且量化大颗粒(Large Particle Count,LPC)，在浆料工艺开发中起到“眼睛”的作用。而稳定性分析仪可以用数据直观地呈现浆料稳定性，为优化连续化涂覆工艺起到了至关重要的作用。

关键词：铂炭催化剂 浆料均一性 PEMFC工艺 涂覆工艺

行业背景

根据E4tech的统计数据显示，2021年全 球氢燃料电池中PEMFC（Proton Exchange Membrance Fuel Cells质子交换膜型燃料电池）系列产品占据着绝 对统治地位，超过80%的市场份额由此贡献；PEMFC主要由膜电极组件（Membrane Electrode Assembly，MEA）和双极板（Bipolar Plate，BPP）组成，MEA是质子交换膜燃料电池的最核心组件，其主要构成是质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM），催化剂层（Catalyst Layer，CL）、气体扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）其中，处于“心脏”地位的是催化剂，也称为“催化剂墨水”，占据45%以上的成本。

图1 PEMFC的结构图

膜电极是燃料电池电化学反应的场所，是燃料电池的技术、成本中 枢，其占系统成本比例超30%。根据国金证券测算，2030年国内膜电极需求接近1千万平，对应市场规模接近350亿元。膜电极预计2030年市场规模约350 亿元。在下游系统、电堆已实现国产化批量供应的背景下，膜电极成为当前产业化的关键。1

图2 传统MEA制备流程示意图

MEA为PEMFC提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所。为了实现燃料电池商业化目标，需要制备高功能过滤密度、低Pt载量、耐久性好的MEA。催化剂是MEA的关键材料之一，可以显著降低化学反应的活化能。其活性直接影响到电池的性能。铂（Pt）因具有良好的催化活性、耐操作环境的稳定性和耐腐蚀性等特征，是常见的质子交换膜燃料电池催化剂，但由于铂的储量较低，成本较高，为降低铂的用量，控制成本，目前商业更多的是将具有催化活性的Pt颗粒均匀地分散在高比表面积的载体上，如碳材料，即我们常见的铂炭催化剂。

传统MEA的制备方法根据催化层支撑体的不同分为CCS（Catalyst-coated substrate）法和CCM (catalyst coated membrane）法。CCS制备MEA的优点在于制备工艺相对简单成熟，制备过程利于气孔形成，PEM也不会因“膜吸水”而变形。缺点是制备过程中催化剂容易渗透进GDL中，造成催化剂浪费和较低的催化剂利用率。CCM的和CCS工艺的主要区别是CCS法是将催化剂浆料直接涂覆在GDL中，CCM则是将催化剂浆料涂覆在PEM两侧。与CCS法相比，CCM法能够有效提高催化剂利用率、大幅度降低膜与CL之间的质子传递阻力，成为当前MEA制备的主流技术催化剂层的制备主要将催化剂浆料涂覆在GDL或PEM上，涂覆技术的发展基本是围绕着尽量降低浆料的使用量（节省成本）、浆料的颗粒度均一、涂覆均匀方面来发展。在整个MEA的制备过程中，催化剂浆料的制备、表征分析都是至关重要的。

应用场景

在PEMFC铂炭催化剂的研发和生产过程中，主要围绕如下几个方面来进行设计和研发。

图3 PEMTC催化剂生产工艺流程图及制备关键点

PEMFC催化剂在工艺生产中，主要经历石墨化载体制备、铂基催化剂制备、催化剂浆料制备和催化剂浆料涂覆四个步骤。活性炭作为铂炭催化剂的载体，其孔径大小与孔径数量影响着铂粒子的分布与催化剂的催化效率。在铂炭催化剂制备时，除了需要控制铂纳米颗粒粒径在3-5nm、粒径分布窄、在炭上分散均匀外，还需对铂炭催化剂整体粒径与粒径分布进行控制和分析。催化剂层由催化剂浆料经过涂覆工艺形成，催化剂浆料的均一性和分散性将直接影响催化剂层的均匀性。

浆料生产过程中碰到的常见问题如下：

提高催化剂活性

降低催化剂的颗粒大小能有效地提高催化剂的催化活性，但催化剂颗粒在未经分散时容易产生大团聚物，催化剂颗粒大小增加，比表面积减小，催化活性减小。适当的分散能增加催化剂的活性，进而影响MEA的性能。

提高催化剂的稳定性和均一性

目前燃料电池用的铂炭催化剂要求铂纳米颗粒粒径在3-5nm、粒径分布窄、在炭上分散均匀,不含有害杂质（如Cl）。由于3-5nm铂纳米颗粒的表面能非常大，很容易团聚，因此制备铂纳米颗粒粒径在3-5nm、粒径分布窄、在炭上分散均匀的铂碳催化剂工艺难度非常大，这也是目前主要依赖进口的原因。

减少催化剂用量和提高利用率

（催化剂层）CL一直面临着阴极氧还原反应(ORR)反应动力学缓慢以及质量传输过电位过高的问题，造成这些问题的一个重要原因就是CL上催化剂团聚体中离聚物对Pt的覆盖，离聚物覆盖在Pt会减少催化活性位点造成ORR活性损失，而Pt表面高密度过厚离聚物层会导致质量传输过电位增加。这些都和CL上团聚体的结构密切相关。均一分散的催化剂浆料既能和涂覆工艺结合，尽量使涂覆层薄一些，也能提高催化剂的利用率。

连续性生产（稳定性）

分散的铂炭催化剂会随着时间的变化发生再聚集，分散的浆料需尽快进行下一工序形成催化基层，连续分散过程可以与催化剂浆料的涂布过程同步，允许在分散后立即使用催化剂浆料连续生产催化剂层。虽说在实际生产中连续生产可以解决部分问题，但是体系稳定的浆料可以大大降低工艺难度。

催化剂浆料均一性的解决方案

图4 解决方案图示

为解决铂炭催化剂浆料均一性与稳定性的问题，我们用PSI高压微射流均质机对铂炭催化剂的尾料进行分散均质处理，用Nicomp 3000 动态光散射分析仪、AccuSizerA7000计数粒度分析仪、Lum稳定性分析仪对铂炭催化剂尾料处理前后进行粒度分布分析、尾端颗粒计数分析、稳定性分析，以评估催化剂浆料在均质后是否更加均一稳定。

具体案例分析

我们对未经处理的初始铂炭催化剂，使用Nicomp3000系列对它进行初步表征：

图5 铂炭催化剂的初始粒径（高斯分布）

图6 铂炭催化剂的初始粒径（Nicomp多峰分布）

上图为未处理的铂炭催化剂平均粒径分布图（左侧高斯分布，右侧Nicomp多峰分布）。由图可知：未处理的铂炭催化剂在高斯分布下粒度分布宽广，在Nicomp多峰分布下，发现该铂炭催化剂存在372.8nm和2366.7nm的两个峰，说明初始物料粒径分布不均一，多峰的存在可能源于内部存在团聚情况。

对铂炭催化剂样品进行不用均质压力下的均质处理

选用PSI-20高压微射流均质机，分布用500bar、1500bar、2000bar三个压力对样品进行均匀三次，并进行粒度和稳定性分析，以此寻找最 佳的均质压力。

对铂炭催化剂样品进行粒度分布分析

图7 不同压力下的粒径高斯分布图

（紫色线——初始物料；蓝色线——500bar均质3次；绿色线——1500bar均质3次；2000bar均质3次）

将初始物料，及500bar均质3次，1500bar均质3次，2000bar均质3次的样品进行平均粒径分布测试（Nicomp 3000系列），测试结果如上图所示。初始催化剂经过500bar，1500bar和2000bar均质3次后，得到的催化剂的平均粒径依次降至371.1nm，313.4nm，和256.3nm。说明，对此样品而言，随着均质压力的增加，物料整体的粒径越低。一般来说，在合理均质次数内，均质压力越大，均质后粒径越小。对该铂炭催化剂而言，均质3次的情况下遵循此规律。高斯分布是动态光散射法的经典分布图。高斯分布可以展示出样品的平均粒径以及样品分布情况，峰的宽窄及跨度一定程度上反映了样品体系的均一性。本次谱图展现的是光强径的分布图，光强径是这一类仪器最 原始的结果，另外仪器也可以给出体积径和数量径。为了进一步分析样品的粒度分布情况，下图展示了PSS的Nicomp多峰分布结果。

图8 不同压力下的粒径Nicomp多峰分布图

通过前面的Gaussian分布结果，可以发现催化剂的 平均粒径随压力增大，其粒径降低的效果也逐步提升。 在评估催化剂样品的平均粒径分布时，“高斯分布”的表征方式对于组分比较均一的样品较为合适，而此时我们发现在均质前后的检测结果中，“Chi Squared”值（即卡方值）较大——当Chi Squared超过3时，代表样品中存在多个组分，此时“高斯分布”的表征方式并不准确，软件提示使用“Nicomp多峰分布”分析方法。切换至Nicomp多峰分布后可以看到：Nicomp 是PSS的分布去卷积算法，更真实的反馈样品中粒度分布情况，帮助客户进一步判断体系组成成分。

通过 Nicomp 谱图来分析样品是否存在多粒径组分，如上图中所示，初始物料在500bar均质3次的情况下，Nicomp呈现多峰，且在几微米处有多峰；对比初始物料（紫色线）和500bar均质3次后结果（蓝色线），可以看到初始物料在300nm和800nm左右有峰。经过500bar均质3次后，在300nm左右有主峰，在30-100nm左右有一个小峰，说明500bar均质3次的情况下，将初始物料的样品进行的一定的粒度细化；同时在1μm-5μm有峰，原先800nm左右的峰消失了，说明虽然在500bar的均质压力下均质3次，对物料粒度进行了一定的细化，但是在1μm及以上处有几个小峰存在，这些峰的存在可能是由于500bar均 质3次 后 样 品体 系 稳定性 较 差，颗粒 非 常 容易“团聚”，故在大尺寸处有峰。

1500bar均质3次后Nicomp（绿色线）呈单峰，主峰在400nm左 右，在100-200nm有 鼓 包。而Gaussian分布在200-300nm左右。对比Gaussian和Nicomp分布结果可知，1500bar均质3次下，样品的均一性较佳。2000bar均质3次后Nicomp（红色线）呈单峰，主峰在400nm左右，在100-200nm有峰。而Gaussian分布在200左右。对比Gaussian和Nicomp分布结果可知，2000bar均质3次下，样品整体较1500bar粒径进一步降低，在Nicomp多峰下，100-200nm左右的峰型明显，但Nicomp粒径下主峰粒径较1500bar下更大。从粒径分布角度看，2000bar压力较1500bar压力而言，粒度整体细化能力更佳（2000bar均质3次下Gaussian分布平均粒径更小），但均一性方面稍差（2000bar均质3次下Nicomp分布有多峰）。

至此，Nicomp 3000系列动态光散射仪可对铂碳催化剂 的 粒 径 进 行“整 体”的 定 性 表 征，通 过Gaussian和Nicomp多峰分布对样品的整体有更全面的理解。除定性表征外，对于其少数的“尾端大颗粒”数量的进行定量分析也是至关重要。

对铂炭催化剂样品进行尾端大颗粒分析

将均质前后的Pt/C催化剂使用AccuSizer A7000 AD全自动颗粒计数仪进行颗粒计数分析，其结果展示了经过PSI-20高压微射流均质机处理前后催化剂“尾端”颗粒浓度及分布。（横坐标为粒径，检测范围：0.5μm-400μm，纵坐标为颗粒数量）

图9 不同压力下均质后的颗粒数分布

将“尾端”大颗粒的部分放大比对，PSI-20高压微射流均质机的处理效果（尾端颗粒去除率）则明显展示出来。

图10 不同压力下均质后的尾端大颗粒数

随着微射流均质压力的升高 (500/1500/2000bar)，催化剂尾端的大颗粒数量逐步减少，而在靠近500nm处的数量逐步升高。AccuSizer A7000 AD全自动颗粒计数仪采用的是单颗粒光学传感技术（SPOS），可对样品中的粒子进行单颗粒计数，可对500nm以上颗粒进行“一颗颗计数”，而这一检测结果也与动态光散射仪的定性表征结果一致（均质压力越大，Gaussian分布平均粒径越小）。500bar的压力下，0.5μm到1μm的颗粒分布是高于初始的催化剂浆料的，但尾端颗粒减少，与之前动态光散射仪的定性表征结果一致（500bar均质三次后的样品存在多峰分布）；1500bar和2000bar的压力下，0.5μm到1μm的颗粒分布均低于原始催化剂，其中2000bar的效果较好。

综合看来，经1500bar和2000bar压力下均质后，催化剂浆料在0.5μm到1μm的颗粒分布和尾端大颗粒上，效果均较好，经2000bar压力均质后的催化剂浆料粒径分布和尾端大颗粒效果较好。

除通过谱图进行分析外，还可通过自定义通道进行针对性分析。设备具有512数据全通道，也可通过自定义通道进行分析，最 高一次性设定32个自定义通道进行分析。下表仅展示4个自定义通，分布为≥0.99μm、≥2.01μm、≥5.02μm以及≥9.99μm。

表1 不同均质压力下的尾端大颗粒数据

均质后的粒径分布结果与样品初始状态息息相关，除了直观的通过动态光散射仪检测纳米平均粒径变化以外，尾端少数“大颗粒”的去除效果更为精细的展示了 “尾端大颗粒”的情况——往往铂炭催化剂中的这少量 尾端大颗粒影响了本身的性能及稳定性等。采用单粒子光学传感技术（SPOS）的激光粒度仪能够获得比传统的激光衍射仪（检测范围较宽，从0.03μm-3500μm）更为精 准的分析结果，SPOS（单颗粒传感技术）通过一颗颗技术的方式进行检测，对极少数的大颗粒尤其敏感，其灵敏度较传统激光衍射仪而言，具有数百倍的提升。SPOS技术下可提供不同尺寸粒径下颗粒浓度的变化，如几颗/毫升、几十颗/毫升、几百颗/毫升，AccuSizer设备可轻松捕捉到。

对铂炭催化剂样品进行不用均质压力下的均质处理

图11 催化剂浆料

(不同压力)指纹图谱

图12 催化剂浆料

(不同压力)不稳定性指数

谱图横坐标为离心管管长，纵坐标为透光率。谱图为模拟重力加速度下，样品本身颗粒变化导致透光率的变化过程。通过谱图可以看出，该样品本身有多种不同颗粒存在。模拟重力加速过程，这些颗粒呈现沉降变化趋势。不稳定性指数越高，说明该样品在同样模拟条件下，稳定性越差。相比未经处理的催化剂浆料尾料，均质后样品稳定性指纹图谱变得更密实，透光率变化更小，稳定性更好。其中2000bar均质后的稳定性最  好，其次是1500bar和500bar。

结论

通过结合动态光散射仪、全自动颗粒计数仪以及Lum稳定性分析仪对Pt/C催化剂进行平均粒径、颗粒浓度、稳定性分析可以得出：使用意大利PSI-20高压微射流均质机进行处理后的铂炭催化剂，其粒径分布有着明显的减小（可至200nm以下）且分布均一，对于少数尾端大颗粒的去除效果同样非常出色。

推荐产品

01

对于不同领域的各类均质需求，大致可以归纳为“乳化型”以及“解团聚型”，针对燃料电池催化剂一般使用“Z”型均质腔，进一步对物料进行去团聚、松团作用，此过程更有利于降低粒径分布、去团聚、分散等作用。此外PSI还具有生产型，可满足铂炭催化剂的连续性生产。

02

用于分析浆料整体粒径分布情况（包括平均粒径、PI值、D90、D10等等），判断配方及工艺制备后粒径大小是否符合要求，催化剂浆料由不同尺寸的颗粒组成，浆料并不均一，Nicomp系列对体系不均一的样品可以提供多峰分布图对样品进行进一步分析。

AccuSizer A7000系列

03

针对燃料电池PEMFC催化剂墨水在制备过程中，颗粒计数设备的作用有两点：1）确认样品前处理操作是否合理去除异常过大的尾端颗粒，避免在均质过程中堵塞均质腔。2）优化均质工艺，用于确认不同均质工艺条件下尾端颗粒的去除情况，及颗粒浓度分布的变化（由大颗粒转变成小颗粒）

Lum稳定性分析仪

04

用于分析整体稳定性（包括不稳定性指数、指纹图谱、迁移速率、界面追踪，预估有效期等等），判断配方及工艺制备后体系稳定性是否符合预期要求。在研发阶段，快速分析不同配方稳定性，可加速筛选及优化配方体系，加快研发进度。而在生产阶段，成品稳定性则与量产直接关联，如稳定性差，对大规模量产而言是非常大的挑战。此外，物理加速及温控可有效预估长期稳定性。

参考文献：

[1] 2020.11.30 国金证券，行业深度研究，电池产业链系列报告十二.

[2] 王倩倩, 郑俊生, 裴冯来, 戴宁宁, 郑剑平. 质子交换膜燃料电池膜电极的结构优化[J]. 材料工程, 2019, 47(4): 1-14.

[3]潘凤文. 基于石墨化载体Pt/C催化剂的膜电极性能衰减机理研究[D].吉林大学,2021

水肥一体化灌溉系统也叫智能水肥一体化控制系统、智能水肥一体化系统、水肥一体化智能监控系统，主要由系统云平台、墒情数据采集终端、视频监控、施肥机、过滤系统、阀门控制器、电磁阀、田间管路组成，可以帮助生产者方便快捷地实现自动的水肥一体化管理。

水肥一体化构架图：

水肥一体化灌溉系统功能：

1、用水量控制管理

    实现两级用水计量，通过出口流量监测作为本区域内用水总量计量，通过每个支管压力传感采集数据实时计算各支管的轮灌水量，与阀门自动控制功能结合，实现每一个阀门控制单元的用水量统计。同时水泵引入流量控制，当超过用水总量时将通过远程控制，限制区域用水。 

2、运行状态实时监控 

    通过水位和视频监控能够实时监测滴灌系统水源状况，及时发布缺水预警；通过水泵电流和电压监测、出水口压力和流量监测、管网分干管流量和压力监测，能够及时发现滴灌系统爆管、漏水、低压运行等不合理灌溉事件，及时通知系统维护人员，保障滴灌系统平稳行。

3、阀门自动控制功能 

    通过对农田土壤墒情信息、气象信息和作物长势信息（叶温、叶面湿度、果实膨大、茎杆微变化传感器采集信息）的实时监测，综合智能判断是否需要灌溉，采用无线或有线技术，实现阀门的遥控启闭和定时轮灌启闭。根据采集到的信息，结合当地作物的需水和灌溉轮灌情况制定自动开启水泵、阀门，实现无人职守自动灌溉，分片控制，预防人为误操作。

4、系统硬件

实时监测环境数据

土壤类传感器

5、水肥一体化基础装置

其他水肥基础装置

6、软件平台功能

    包括系统维护、状态监测和系统运行的现场管理；实现区域用水量计量管理、旱情和灌溉预报专家决策、信息发布等功能的远程决策管理；对灌溉设施设备生成定期维护计划，记录维护情况，实现灌溉工程的精细化维护运行管理。能够充分发挥现有的节水设备作用，优化调度，提GX益，通过自动控制技术的应用，更加节水节能，降低灌溉成本，提高灌溉质量，将使灌溉更加科学、方便，提高管理水平。

水肥任务

可根据传感器预设值来设定人物执行时间和执行量，使之定量灌溉

实时查看环境数据

实时查看视频监控

7、移动终端APP

    方便管理人员通过手机等移动终端设备随时随地查看系统信息，远程查看田间墒情、环境气象、作物本体数据，远程设置水肥智能装备。

水肥一体化灌溉系统亮点：

(1)节水节肥——大幅提升水肥利用率，节水节肥50%-70%；

(2)省时省力——实时在线远程监测，迅速大面积灌溉和施肥；

(3)智能控制——根据土壤水分等相关参数自动反馈控制灌溉；

(4)提高产量——投运该系统可增产30~50%。

水肥一体化灌溉系统应用范围：

农业、土肥、植保、经作、园林等农技推广部门；

农业科技示范区、干旱种植区、农场等大型农业生产加工企业。

方案供应商介绍：浙江托普云农科技股份有限公司是一家致力于ZG农业信息化发展的国家高新技术企业，创新地将物联网、云计算等信息技术运用在了农业领域，助推我国农业现代化发展。目前已构建起涵盖农业、气象、水利、农产品检测、农产品质量追溯等领域的先进农业信息化产品体系及农业物联网标准解决方案，是国内SJ集技术研发、生产销售、实施应用于一体的行业标杆企业单位。

智能水肥一体化控制系统是一套可以帮助生产者方便快捷地实现自动的水肥一体化管理的农业解决方案，该方案可以实现节水、节肥，改善土壤环境，提高作物品质，目前主要广泛应用于大田、温室、果园等种植灌溉作业。

水肥一体化构架图：

智能水肥一体化控制系统功能：

1、用水量控制管理

    实现两级用水计量，通过出口流量监测作为本区域内用水总量计量，通过每个支管压力传感采集数据实时计算各支管的轮灌水量，与阀门自动控制功能结合，实现每一个阀门控制单元的用水量统计。同时水泵引入流量控制，当超过用水总量时将通过远程控制，限制区域用水。 

2、运行状态实时监控 

    通过水位和视频监控能够实时监测滴灌系统水源状况，及时发布缺水预警；通过水泵电流和电压监测、出水口压力和流量监测、管网分干管流量和压力监测，能够及时发现滴灌系统爆管、漏水、低压运行等不合理灌溉事件，及时通知系统维护人员，保障滴灌系统平稳行。

3、阀门自动控制功能 

    通过对农田土壤墒情信息、气象信息和作物长势信息（叶温、叶面湿度、果实膨大、茎杆微变化传感器采集信息）的实时监测，综合智能判断是否需要灌溉，采用无线或有线技术，实现阀门的遥控启闭和定时轮灌启闭。根据采集到的信息，结合当地作物的需水和灌溉轮灌情况制定自动开启水泵、阀门，实现无人职守自动灌溉，分片控制，预防人为误操作。

4、系统硬件

实时监测环境数据

土壤类传感器

5、水肥一体化基础装置

其他水肥基础装置

6、软件平台功能

    包括系统维护、状态监测和系统运行的现场管理；实现区域用水量计量管理、旱情和灌溉预报专家决策、信息发布等功能的远程决策管理；对灌溉设施设备生成定期维护计划，记录维护情况，实现灌溉工程的精细化维护运行管理。能够充分发挥现有的节水设备作用，优化调度，提GX益，通过自动控制技术的应用，更加节水节能，降低灌溉成本，提高灌溉质量，将使灌溉更加科学、方便，提高管理水平。

水肥任务

可根据传感器预设值来设定人物执行时间和执行量，使之定量灌溉

实时查看环境数据

实时查看视频监控

7、移动终端APP

    方便管理人员通过手机等移动终端设备随时随地查看系统信息，远程查看田间墒情、环境气象、作物本体数据，远程设置水肥智能装备。

托普智能水肥一体化控制系统亮点：

(1)节水节肥——大幅提升水肥利用率，节水节肥50%-70%；

(2)省时省力——实时在线远程监测，迅速大面积灌溉和施肥；

(3)智能控制——根据土壤水分等相关参数自动反馈控制灌溉；

(4)提高产量——投运该系统可增产30~50%。

智能水肥一体化控制系统应用范围：

农业、土肥、植保、经作、园林等农技推广部门；

农业科技示范区、干旱种植区、农场等大型农业生产加工企业。

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燃料电池（Fuel Cell）市场前景

为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。

燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。

燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。

作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。

一、质子交换膜燃料电池

目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的ZJ替代电源[3]。

如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。

二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析

催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。

催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，ZZ影响膜电极的电化学性能[4]。

如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，ZJ粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。

催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。

对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。

在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。

过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。

理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。

粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。

X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。

三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术

X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。

图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。

如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值 3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。

XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。

如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。

四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术

激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。

图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占ZD体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）<1%，具有高度的重复性。

激光衍射法通常测量的是催化剂浆料中碳载催化剂团聚物的粒度分布。分散良好的催化剂浆料中，碳载催化剂团聚物典型的粒度范围在 100 nm 至 1 µm 之间。但是图 5 中可以观察到100nm 以下的颗粒，表明在分散过程中能量输入过高导致铂催化剂颗粒从载体上脱落，使浆料过度分散。众所周知，催化剂颗粒的粒度对电池性能影响很大。如果催化浆料分散不好，会导致催化剂利用率和传质效率下降，降低电池性能。适当的分散能够改善催化浆料的分散状态（进而改善电池的整体性能），但过度分散也会导致催化剂颗粒从碳载体上脱落，ZZ影响电池性能。

激光衍射法也可以研究颗粒的易碎性，优化分散过程。将铂担载量40%的Vulcan XC72R 碳载催化剂粉末加入到异丙醇中，在剪切条件下进行分散，使用Mastersizer 3000监测浆料粒度随剪切时间的的变化。如图 6 所示，随着剪切时间的延长，10-100 µm 团聚体颗粒的数量减少，而 10µm 以下的颗粒数量增加。2 小时后，仍有大量团聚物 (>10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。

五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术

与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。

将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。

图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(>0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。

动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 

动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。

六、结论

通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。

联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。

参考文献

[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年

[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727

[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.

[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report

[5] Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254

[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037

[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31

[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72

[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609

关于马尔文帕纳科

马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提GX率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如ZDCD地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。

Moku：Pro/Lab/Go的激光稳频一体化解决方案

Pound-Drever-Hall（PDH）技术是一种主动锁频技术，是目前激光稳频系统中性能手段之一，由 R.V. Pound，Ronald Drever 和 John L在19831年首次提出的。利用Fabry-Perot（F-P）腔稳频的激光系统是常见的一种稳频方法。当激光被射入一个F-P腔中时，它会被反射、透射或吸收，腔的长度越接近激光器的精确波长的一半，激光器的能量就会被传输的越远。不幸的是，激光的频率和腔长的连续变化取决于一系列的因素，如环境温度、注入电流和量子波动。PDH锁定利用从谐振腔反射出来的光来产生一个误差信号，来对谐振腔的长度或激光器的频率进行微调，从而完成腔长和激光频率的某种匹配，以达到最大限度地实现远距离传输。

根据框图简单说一下PDH技术，激光器输出频率为ω的激光，然后经过EOM晶体（electric-optical modulator）电光调制器，对激光光场进行射频电光相位调制，然后将调制后的激光信号经过偏振分束棱镜（PBS）与四分之一波片（λ/4）进入光学腔，然后通过反射到达光电探测器，偏振分束棱镜（PBS）与四分之一波片（λ/4）的作用就是让腔反射光进入探测器。然后对反射光信号进行相位解调，得到反射光中的频率失谐信息，产生误差信号，然后通过低通滤波器和PID（比例积分电路）处理后，反馈到激光器的压电陶瓷或者声光调制器等其他响应器件，进行频率补偿，最终实现将普通激光锁定在超稳光学腔上。关于PDH技术的理论细节可以在一些综述论文和学位论文中找到。为了实现PDH锁定，需要一些专用的和定制的电子仪器，包括信号发生器，混频器和低通滤波器。Moku的激光锁盒集成了全部的PDH电子仪器，在提供高精度的激光稳频功能上实现了便捷易用。

图1：PDH稳频系统原理图

一． 实验装置

Moku的激光锁盒集成了波形发生器、混频器、低通滤波器和用于PDH锁定的双级联PID控制器。通过调节激光腔的长度，可以监测反射光的振幅，并在屏幕上实时显示PDH信号。用户只需轻轻一敲就可以将激光锁定在任何过零点。

图2： 主用户界面Moku:Lab激光锁盒

在一个示例设置中，Prometheus激光器（Innolight, 20NE）的出射光由电光调制器（EOM, iXBlue, NIR-MPX-LN-0.1）调制，照射到由三镜环形腔（168 mm，即1.78 GHz的FSR），此腔体线宽为190 kHz。反射光被输入耦合器即时反射捕获。用两个光电二极管（PD, Thorlabs, PDA05CF2）来检测腔体的透射光和反射光。PD上检测到的信号被输入到Moku:Lab的输入1（混频器输入，交流耦合电阻50 Ω）和输入2（监视器，直流耦合电阻50 Ω）。利用Moku的激光锁盒波形发生器，在3.0 MHz的频率下产生了500 mVpp的本振（LO）信号。然后LO信号从Moku：Lab的输出2输出，通过偏置器 （miniccircuits, ZFBT-6G+）驱动EOM。用LO数字信号波形解调来自光学腔的反射响应信号，这里我们用到了数字混频器和角频300.0 kHz的四阶数字低通滤波器。通过扫描空腔共振的激光频率，调整相位延迟，直到误差信号峰-峰电压（斜率）最大，从而调整混频器处LO信号的相移。

快速PID控制器的积分器单位增益频率（0 dB点）为5.8 kHz，初始积分器饱和角为100 Hz。然后将快速PID的输出1直接连接到激光器的压电陶瓷上来驱动激光频率。在扫描模式下，该输出也会产生斜坡信号来发现空腔谐振。低频PID控制器的比例增益为-32.2 dB，积分器交叉频率为200 mHz。Moku：Lab的输出2出来后通过Bias-Tee分成了两路，一路到了EOM，一路到了激光的温度控制BNC接口端。在该激光温度致动器上放置了一个20dB的衰减（Minicircuits, HAT-20+），以降低其灵敏度。

图3：利用Moku：Lab建立的PDH技术的实验装置

二． Moku系列产品参数

Moku：Pro Hardware

Specifications

Analog I/O

Analog inputs

Analog outputs

三． 结果和讨论

通过监控传输的光电探测器功率，并通过ccd相机（也可以使用红外敏感观察卡）查看传输过程中的激光模式形状，来验证激光对腔和TEM00模式的锁定。这些监测信号的时域信息很容易在Moku:Lab的激光锁盒功能内置的示波器中实时查看。

利用内置的示波器测量特性来捕捉误差信号均方根RMS，对整个环路的增益进行了基本优化。增加增益使误差信号的均方根最小；太多的增益会引起振荡，太少的增益意味着激光频率扰动仍然没有得到充分的抑制。进一步的环路性能改进可以通过频域优化来实现，这可以通过在Moku:Lab输出1和激光压电之间注入扫频正弦扰动来实现，激光压电使用了求和前置放大器，并可以测量回路中注入扰动的抑制。这样的测量可以进行使用第二个Moku:Lab的功能：频率响应分析仪。在这些高度优化的配置中，环路的单位增益频率应该优化到30-60 kHz（高于这通常相对于激光的压电响应速度快很多）。

在一次测试中，使用单腔双激光测试验证了控制回路的性能。第二个激光器被锁定在腔内一个自由光谱范围（FSR）上，第一个激光器的锁与第二个具有相同的Moku:Lab激光锁频设置。在两个独立频率的锁定下，比较了两种激光器在相同的普通腔的噪声：独立的电子噪声和Moku数字化噪声。这两种锁定激光器之间的剩余频率变化与腔间隔噪声、腔涂层的热噪声和来自实验室环境的常见振动无关，这种噪声仅由控制回路和传感器产生，测量方法是将来自两个激光路径的光结合到一个高速光电探测器中，与一个稳定的GHz函数发生器混频，并使用第三个Moku:Lab仪器，一个相位表，来跟踪频率偏差。Moku:Lab相位表通过产生相对频率噪声的ASD来读出剩余频率噪声。我们得到了在每个环路10 Hz的情况下，控制回路的残余噪声是0.1 Hz/ Hz。腔激光锁模的真实绝对性能最终受到基频热涂层噪声的限制。

在以上的实验论述中，我们发现我们需要三台Moku：Lab来功能完成这个实验。如果我们使用Moku：Pro的多仪器并行功能，即可同时在一台仪器上运行多个功能，更加节省了实验室空间以及实验的便捷性。

上海昊量光电作为Liquid Instruments公司在中国大陆地区主要的代理商，为您提供专业的选型以及技术服务。对于Moku：Pro/Lab/Go的激光稳频一体化解决方案有兴趣或者任何问题，都欢迎通过电话、电子邮件或者微信与我们联系。

如果您对Moku：Pro/Lab/Go的激光稳频一体化解决方案有兴趣，请访问上海昊量光电的官方网页查看更多Moku系列产品：

https://www.auniontech.com/details-1528.html

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https://www.auniontech.com/details-1470.html

相关文献：

[1] Drever, R. W. P., Hall, J. L., Kowalski, F. V., Hough, J., Ford, G. M., Munley, A. J., & Ward, H. (1983). Laser phase

and frequency stabilization using an optical resonator. Applied Physics B, 31(2), 97-105.

[2] Nickerson, M. A review of Pound Drever Hall laser frequency locking. JILA, University of Colorado and Nist.

[3] Lally, E. M. (2006). A narrow-linewidth laser at 1550 nm using the Pound-Drever-Hall stabilization technique(DOCToral dissertation, Virginia Tech).

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