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  vxcujed 2017-11-03 00:00:00

  紫外—见光光度利用某些物质能够吸收200 ~ 800 nm光谱区辐射进行析测定.种吸收光谱源于价电或轨道电电能级间跃迁，广泛用于机机物质定量测定，辅助定性析（配合IR）. 1.1 吸收光谱产 ，除电相于原核运外，核间相位移引起振转.三种运能量都量化，并应定能级.图能级示意图. 图1. 电能级、振能级转能级示意图 总能量：E = E电 + E振 + E转 用频率n电磁波照射，该较高能级与较低能级差△E恰等于该电磁波能量 hn，即： △ E = hn （ h普朗克数） ，微观现由较低能级跃迁较高能级；宏观则透射光强度变. 用连续-辐射电磁波照射，照射前光强度变化转变电信号，并记录，波横坐标，电信号（吸光度 A）纵坐标，张光强度变化波关系曲线图-紫外吸收光谱图，： A称吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a称吸收系数 (absorotiviry)，化合物特性，与浓度（c）光透介质厚度（b）关.c摩尔浓度，b厘米单位（l），a即ε表示，称摩尔吸光系数或摩尔消光系数（molar absorptivity）. 按Lambert-Beer定律进行定量测定.测量盛溶液吸收池厚度b，若浓度c已知，测吸光度A即计算ε值，者化合物物理数.若已知ε值，则由测吸光度计算溶液浓度. 由诉见，测定化合物吸收光谱，吸收光波摩尔吸光系数两重要参数，前者表示吸收能量，者反映能级跃迁几率，属于化合物特性. 1.2吸收光谱类型 转能级差般0.005 ~ 0.05eV.能级跃迁需吸收波约250 ~ 25?m远红外光，，形光谱称转光谱或远红外光谱. 振能级差般0.05 ~ 1 eV，需吸收波约25 ~ 1.25?m红外光才能产跃迁.振同转运.称振-转光谱.前面红外光谱. 电跃迁能级差约1~ 20 eV，比振能级差要几十倍，所吸收光波约1.25 ~0.06?m，主要真空紫外见光区，应形光谱称电光谱或紫外-见吸收光谱. 吸收带：通，处基态振能级.用紫外、见光照射，电基态激发激发态任电能级.，电能级跃迁产吸收光谱，包括量谱线，并由于些谱线重叠连续吸收带，紫外-见光谱线状光谱，带状光谱原. 2. 紫外-见光谱仪器原理 2.1. 紫外吸收仪器原理图 别单光束、双光束光光度计示意图及仪器照片 .2.2 仪器部件介绍 2.2.1 吸收池 吸收池用于盛放析试，般石英玻璃材料两种.石英池适用于见光区及紫外光区，玻璃吸收池能用于见光区.减少光损失，吸收池光面必须完全垂直于光束向.高精度析测定（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配.吸收池材料本身吸光特征及吸收池光程度精度等析结都影响.紫外光谱仪吸收池恰安排光电转换前. 2.2.2 检测器 检测器功能检测信号、测量单色光透溶液光强度变化种装置. 用检测器光电池、光电管光电倍增管等. 硒光电池光敏范围300~800nm，其500 ~ 600nm灵敏.种光电池特点能产直接推微安表或检流计光电流，由于容易现疲劳效应能用于低档光光度计. 光电管紫外-见光光度计应用较广泛. 光电倍增管检测微弱光用光电元件.灵敏度比般光电管要高200倍. 2.3 紫外光谱图例图： 横坐标：波（nm）纵坐标：A， K， e， loge， T% 吸收波：lmax 吸收峰e值：emax 例：丙酮： lmax = 279nm (e =15) 3紫外-见吸收光谱原理 3.1 紫外—见光光度 由于氧、氮、二氧化碳、水等真空紫外区（60 ~ 200 nm）均吸收，测定范围光谱，必须光系统抽真空，充些惰性气体，氦、氖、氩等.鉴于真空紫外吸收光谱研究需要昂贵真空紫外光光度计，故实际应用受定限制.我通所说紫外-见光光度，实际指近非真空紫外、见光光度(200 ~ 800 nm). 3.2化合物紫外—见光谱产 紫外见光谱区范围内，机化合物吸收带主要由s?s*、p?p*、n?s*、n?p*及电荷迁移跃迁产.机化合物吸收带主要由电荷迁移配位场跃迁（即d—d跃迁f—f跃迁）产. 各种电跃迁相应吸收峰能量示意图 s?s* n?s* 跃迁，吸收波：< 200nm (远紫外区)； p?p* n?p* 跃迁，吸收波： 200~400nm (近紫外区)； 紫外-见光光度检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物几芳香化合物等. 3.3. 机化合物紫外-见吸收光谱类型 3.3.1价电跃迁 基态机化合物价电包括键s电、键p电非键电（ n表示）.空轨道包括反键 s*轨道反键p*轨道，，能跃迁s?s*、p?p*、n?s*、 n?p*等.列几种跃迁特点: 1. s?s*跃迁 需要能量较高，般发真空紫外光区.机饱烃—c—c—键属于类跃迁，例乙烷吸收波lmax135nm. 2. n?s*跃迁 实现类跃迁所需要能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区近紫外光区，CH3OHCH3NH2n?s*跃迁光谱别183nm213nm. 3. p?p*跃迁 需要能量低于s?s*跃迁，吸收峰般处于近紫外光区，200 nm左右，其特征摩尔吸光系数，般emax3104，强吸收带.乙烯（蒸气）吸收波lmax162 nm.K带 4. n?p*跃迁 类跃迁发近紫外光区.简单色团羰基（280-310nm）、硝基等孤电向反键轨道跃迁.其特点谱带强度弱，摩尔吸光系数，通于100，属于禁阻跃迁.R带 5. 电荷迁移跃迁 用电磁辐射照射化合物，电给予体向与接受体相联系轨道跃迁.，电荷迁移跃迁实质内氧化—原程，相应吸收光谱称电荷迁移吸收光谱. 例，某些取代芳烃产种内电荷迁移跃迁吸收带.谱带较宽，吸收强度较，emax于104. 3.3.2配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁f - f 跃迁.元素周期表第四、五周期渡金属元素别含3d4d轨道，镧系锕系元素别含4f5f轨道.配体存，渡元素五能量相等d轨道镧系元素七能量相等f轨道别裂几组能量等d轨道f轨道.离吸收光能，低能态d电或f电别跃迁至高能态d或f轨道，两类跃迁别称d - d 跃迁f - f 跃迁.由于两类跃迁必须配体配位场作用才能发，称配位场跃迁.

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