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  ghjl10 2008-07-06 00:00:00

  摘 要 采用静态失重法、动态失重法、交替暴露试验、电化学测试、X-射线衍射仪及电子探针分析仪等对废弃钻井液化学脱稳处理过程中不同种类脱稳药剂对设备(A3钢)的腐蚀影响规律以及添加缓蚀剂和非晶态Ni-P化学镀层的腐蚀控制方法进行了研究。结果表明，各种化学脱稳药剂都加速了碳钢的腐蚀，按一定比例添加单宁改性季胺盐(XYD)、除氧剂Na2SO3和NH4SCN的复合缓蚀剂对A3钢的腐蚀起到了一定的缓蚀效果，化学镀非晶态Ni-P对耐脱稳药剂腐蚀的性能优异。 关键词 废弃钻井液 化学脱稳处理 缓蚀剂 Ni-P防护镀层 腐蚀 随着石油工业的发展，由钻井液带来的污染问题越来越受到人们的重视。废弃钻井液的化学盐任藓???硎墙?昀垂?谕馐?托幸档闹饕?翁庵??sup>〔1〕，但对化学脱稳设备腐蚀问题的研究较少。本文采用静态失重法、动态失重法、大气暴露试验、电化学测试、X-射线衍射仪及电子探针分析仪等方法研究了废弃钻井液化学脱稳处理过程中不同种类脱稳药剂对设备(A3钢)的腐蚀影响规律，并且对添加复合缓蚀剂和化学镀非晶态Ni-P镀层的腐蚀控制方法进行了探讨。 1 实验 (1)试样及废弃钻井液组成 试样选用碳钢A3钢，规格40×20×5。废弃钻井液取自江苏油田的韦2-19#循环泥浆(含钻屑)，其组成为(kg/m3)：钠土60，钻屑12，Na2CO3 8，FT-120，FA367，XY27 5，HPAN 25，油类 80。 (2)静态挂片试验 取废弃钻井液500 ml，调整pH值，加入一定量的化学脱稳药剂进行脱稳处理，然后置于35 ℃恒温水浴槽中，挂片14天。 (3)交替暴露腐蚀试验 废弃钻井液处理一般为间歇式处理。碳钢交替暴露于大气环境和钻井液环境中，腐蚀行为和程度皆不同。试验将：A3钢片在脱稳处理后的废弃钻井液中，35℃浸泡1.5 h后，取出放入恒温恒湿箱中暴露14天，按失重法计算腐蚀速率。 (4)动态挂片试验 采用RCC-Ⅰ型旋转挂片金属腐蚀速度测试仪，温度：35±2 ℃，速度：1 000/min ，时间：48±1 h。 (5)化学镀非晶态Ni-P镀层 A3钢(40×20×5)，经退火处理后机械研磨去除氧化皮后施镀。 (6)化学镀镍配方及工艺 硫酸镍28 g/L，醋酸钠 17 g/L，次亚磷酸钠 24 g/L，润湿剂和稳定剂 适量，pH值 4.6；温度 82～88 ℃ (7)镀层结构及腐蚀前后形貌观察及成分分析 采用日本理学电机(Rigaku) D/ max-rB X-射线衍射仪(XRD) JXA-8800R电子探针分析仪进行观察和分析。 2 结果和讨论 2.1 化学脱稳药剂对A3钢的腐蚀行为 2.1.1 废弃钻井液化学脱稳处理前后对A3钢的腐蚀(见表1) 可见，废弃钻井液化学脱稳处理使A3钢的腐蚀速率明显增大，腐蚀表面形貌在斑蚀的基础上出现了较严重的点蚀。 表1 废弃钻井液化学脱稳处理前后对A3钢的腐蚀 废钻 井液 静态失重法 腐速(mm/a) 缓蚀率(%) 腐蚀形貌 不处理 0.890 - 斑蚀 脱稳处理 1.082 -21.6 斑蚀、点蚀 废钻 井液 动态失重法 腐速(mm/a) 缓蚀率(%) 腐蚀形貌 不处理 2.892 - 斑蚀 脱稳处理 6.762 -387.0 斑蚀、点蚀 注：脱稳处理条件：pH值6.5，助凝剂1 000 mg/L，无机絮凝剂1 600 mg/L，有机絮凝剂 20 mg/L。 2.1.2 脱稳药剂浓度对A3钢腐蚀的影响 图1 脱稳药剂浓度对A3钢腐蚀速度的影响 化学脱稳药剂一般为CaCl2、FeCl3、Al2(SO4)3及高分子絮凝剂如PHP等。化学脱稳药剂对A3钢的旋转挂片腐蚀试验结果见图1和表2。 (1)随着FeCl3的添加量增在，A3钢的腐蚀速率几乎呈线性增长。这是因为FeCl3是强的去极化物质，引发强氧化还原反应严重加速腐蚀。 (2)CaCl2添加量较小时，对A3钢的腐蚀速率影响不明显。在2 000～3 000 mg/L内A3钢的腐蚀加快，＞3 000 mg/L时，A3钢的腐蚀速率趋于平缓。这是因为当CaCl2加入量较少时，废弃钻井液脱稳不明显，粘度较大，阻止了少量CaCl2对A3钢的腐蚀，但当加入量大于2 000 mg/L时废弃钻井液已开始脱稳，粘土颗粒形成絮凝体团块，粘度大幅度下降，使氧扩散速度加快，促进了腐蚀，另一方面，体系pH值的降低和较高Cl-浓度也加速了A3钢腐蚀。当CaCl2的加入量达3 000 mg/L时废弃钻井液已明显脱稳，进一步增大加入量脱稳钻井液几乎没有什么变化，所以腐蚀速率趋于平缓。 (3)Al2(SO4)3对A3钢腐蚀的影响较为复杂，在很低浓度＜1 600 mg/L有轻微加速腐蚀作用，在1 600 ～2 600 mg/L有明显的缓蚀作用，＞2 600 mg/L时腐蚀速率明显增加。这是由于Al3+在体系中的不同存在形式引起的。Al3+在钻井液中生成Al(OH)3胶体沉淀，它附着在金属表面形成薄膜，阻止了O2和其他去极化物质向金属表面迁移，从而减轻了腐蚀作用〔2〕。但在Al3+浓度很低时，这种膜覆盖不完整，没有缓蚀作用，而在高浓度下由于体系pH值大幅度降低，Al(OH)3膜无法形成，所以腐蚀严重。从图1中腐蚀曲线对比还可以看出，在加入量相同的情况下，中以FeCl3对A3钢腐蚀的影响Z为严重。在低加入量时，经CaCl2脱稳处理的废弃钻井液对A3钢的腐蚀速率较添加Al2(SO4)3时A3钢的腐蚀速率要大，但是在较高加入量(3 500 mg/L以上)时，经Al2(SO4)3脱稳处理的废弃钻井液对A3钢的腐蚀速率迅速增大，超过了CaCl2对A3钢的腐蚀速率。 表2 高分子絮凝剂PHP的缓蚀性能 浓度(mg/L) 0 10 50 浓度(mg/L) 500 1 000 5 000 腐蚀速率(mm/a) 2.892 2.960 3.106 腐蚀速率(mm/a) 3.465 2.652 2.078 缓蚀率(%) - -2.35 -5.81 缓蚀率(%) -19.8 8.2 48.7 腐蚀形貌 点蚀 点蚀 点蚀 腐蚀形貌 点蚀 点蚀 轻微点蚀 (4)对于高分了絮凝剂PHP的影响(见表2)，PHP在低浓度下促进A3钢腐蚀，在高浓度下有一定的缓蚀作用。因为PHP在低浓度下表现为絮凝作用，絮凝使水体系粘度下降促进了氧的迁移，而絮体团块易附着在金属的棱边及缝隙处，形成氧浓差电池，从而加速了金属腐蚀。在高浓度下，金属表面被PHP高分链覆盖形成保护膜，以及PHP的胶凝作用使钻井液粘度增加，阻止了氧的迁移，上述两方面的原因减少了金属的腐蚀。 2.1.3 腐蚀产物形貌和成分分析 对FeCl3(4 000 mg/L)处理前后的废弃钻井液对A3钢的腐蚀形貌观察发现，脱稳处理前A3钢表面腐蚀产物均匀，脱稳处理后表面有大量的坑蚀存在。这是由于Cl-引起了碳钢点蚀，从而加速了碳钢的腐蚀。 表面腐蚀产物成分分析见表3。结果表明，脱稳前钻井液中试片表面膜中含有较多的Al、Si、C、Mg、K、Na、Ca、Ti和O等元素，可知，这主要是胶体态粘土及钻井液添加剂在碳钢表面吸附所致。也正是由于这种吸附现象阻碍了元素O在碳钢腐蚀表面的初期扩散行为，从而减缓了碳钢的腐蚀。脱稳处理后的废弃钻井液，由于絮凝作用，粘土颗粒及钻进液添加剂在试片表面附着力下降，腐蚀试片表面膜中Al、Si、C、Mg、K、Na、Ca、Ti等元素的含量大大降低，钻井液中溶氧较大，并且Cl-含量加大，从而加速了碳钢的腐蚀。 表3 表面腐蚀产物中各元素含量(wt%) 元素 C O Al Si S Ca Ⅰ 6.20 44.67 0.10 0.27 0.33 37.71 Ⅱ 10.14 65.18 4.80 12.32 0.27 2.68 元素 Mg K Na Ti Cl Fe Ⅰ 0.07 - - - 0.44 10.21 Ⅱ 1.67 1.36 1.24 0.34 - - 注：I——处理后；Ⅱ——未处理; -——未探测到。 2.2 化学脱稳药剂对A3钢的腐蚀控制 2.2.1 添加缓蚀剂的效果及缓蚀机理 (1)缓蚀效率 废弃钻井液的化学脱稳处理难以在隔氧的条件下进行，所以溶氧大，并且加入的化学脱稳药剂促进了碳钢的腐蚀。所以添加除氧和成膜等复合缓蚀剂可降低碳钢的腐蚀。单宁改性季胺盐(XYD)，具有缓蚀性能且有一定的絮凝效果，可代替在低逍度下引起碳钢腐蚀的PHP作为絮凝剂〔3〕。对废弃钻井液添加缓蚀剂处理后动态挂片试验和静态大气暴露试验结果见表4。可见，加入0.4%XYD和0.05%NH4SCN可降低A3钢的腐蚀，试片暴露于大气中亦有一定的缓蚀作用，比沉淀膜型缓蚀剂HEDP效果好。除氧剂Na2SO3在废弃钻井液中虽有一定的缓蚀作用，但是试片暴露在大气中存放时坑蚀严重，保护效果差。 表4 除氧剂和缓蚀剂的缓蚀效果 项目 腐蚀速率 (mm/a) 缓蚀率(%) I脱稳废弃钻井液 6.762 — I+0.1%Na2SO3+0.4%XYD 2.894 57.2 I+0.1%Na2SO3+0.4%XYD +0.05%NH4SCN 1.821 73.1 I+0.4%HEDP+0.1%Na2SO3 3.812 43.6 I+0.4%XYD+0.05%NH4SCN 2.106 68.9 项目 腐蚀形貌 交替暴露腐蚀形貌 I脱稳废弃钻井液 斑蚀、点蚀 斑蚀、蚀坑 I+0.1%Na2SO3+0.4%XYD 斑蚀 斑蚀、蚀坑 I+0.1%Na2SO3+0.4%XYD 0.05%NH4SCN 无光泽 斑蚀、坑蚀 I+0.4%HEDP+0.1%Na2SO3 斑蚀 斑蚀、坑蚀 I+0.4%XYD+0.05%NH4SCN 无光泽 无光泽 (2)电化学测试 图2为碳钢在废弃钻井液化学脱稳处理前后的极化曲线，可见加入化学脱稳药剂后，促进了阳极去极化过程，使腐蚀速率增加，腐蚀电位负移近20 mV。加入缓蚀剂后，腐蚀电位与空白相比正移近20 mV，腐蚀电流密度减小，极化曲线斜率变陡，极化率增大，表明XYD对碳钢腐蚀反应阴、阳极过程均有YZ作用，其中对阴极过程YZ较强，说明加入缓蚀剂有一定的缓蚀效果。 图2 碳钢在废弃钻井液中的极化曲线 注:0，0'.脱稳前废弃钻井液(Ⅰ)腐蚀速度1.17 mm/a 2，2'.Ⅰ+0.4%XYD+0.05%NH4SCN 腐蚀速度0.32 mm/a 3，3'.Ⅱ+0.4%XYD+0.05%NH4SCN 腐蚀速度 0.27 mm/a 2.2.2 化学镀非晶态Ni-P镀层的腐蚀控制行为 镀层的P含量为9.63%。镀层XRD分析结果表明，在衍射曲线约45°处呈一波峰，向两侧缓慢降低，呈非晶态特征，认为该镀层为非晶态镀层。 图3为Ni-P镀层在不同脱稳药剂处理后的废弃钻井液中的动态腐蚀试验结果。比较图1和图3可见，化学镀Ni-P非晶态镀层的腐蚀速率为A3钢的0.1%。表明化学镀Ni-P非晶态镀层在废弃钻井液脱稳处理中对碳钢起到了很好的保护作用。并且，Ni-P非晶态镀层的腐蚀对化学脱稳药剂的种类和一定范围内的浓度的影响不明显。可见，在废弃钻井液化学脱稳处理中对设备采用化学镀Ni-P非晶态镀层进行防护处理，可以在一定程度范围内不考虑设备的腐蚀，对化学脱稳药剂的种类和浓度进行更大范围内的优选。 图3 Ni-P镀层在脱稳废弃钻井液中的动态腐蚀 对化学镀Ni-P非晶态合金在FeCl3(4 000 mg/L)处理过的废弃钻井液中的腐蚀前后镀态镀层形貌观察发现，腐蚀后镀层表面仍呈胞状结构，变化不大，但胞状物之间的边界较腐蚀前清晰可见。表明镀层表面发生了轻微的腐蚀，在胞状物的边界优先发生溶解。这主要与胞状物中P元素的偏聚(电子探针分析表明胞心P含量为9.79 wt%而胞壁为9.04 wt%)有关。在胞状物的边界P含量较胞心要低，从电化学角度分析，胞状物内外可能形成腐蚀微电池，使胞状物的边缘优先腐蚀。由此可见，在化学镀的过程中适当改善工艺条件使镀层中元素分布趋于均匀，可进一步增加镀层的耐蚀性能。 3 结论 (1)废弃钻井液的化学脱稳处理过程中化学脱稳药剂加速了A3钢的腐蚀。 (2)化学脱稳药剂中以FeCl3对A3钢腐蚀的影响Z为严重。高浓度的CaCl2和Al2(SO4)3也严重促进碳钢的腐蚀。低浓度的CaCl2对碳钢的腐蚀不明显，Al2(SO4)3很低浓度下对碳钢有腐蚀，中等浓度下有一定的缓蚀作用。 (3)添加0.1%Na2SO3+0.4%XYD+0.05NH4SCN的复合缓蚀剂对脱稳废弃钻井液的腐蚀有一定的YZ作用。 (4)化学镀非晶态Ni-P镀层，可以大大地降低材料的腐蚀速率。并且脱稳药剂的种类和一定范围内的浓度对镀层腐蚀的影响不明显，从而在一定程度范围内可以不考虑设备的腐蚀，对化学脱稳药剂的种类和浓度进行更大范围内的优选。 (5)化学镀非晶态Ni-P镀层存在P元素的偏析，胞心的P含量比胞壁要高，腐蚀过程中胞壁优先发生腐蚀。化学镀如果能改进工艺使胞状物中的成分分布更加均匀，有利于进一步提高Ni-P镀层的耐蚀性能。 *：ZG石油天然气总公司“九五”攻关课题(编号9606706) 作者单位：徐智谋 郑家 董泽华 华中理工大学化学系(武汉430074)

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