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  折翼天使849 2016-12-02 05:02:26

  有关电极的概念 离子选择性电极(ISE)：对某种特定的离子，具有选择性响应.它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量. 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称为指示电极.在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极. 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变.在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极 测定氟化物的有关技术 氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程.其方程式为： T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r≈1， ρF为被测离子浓度. 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以通过测定E值，可求出aF或ρF . 离子选择电极的特征参数 电极的选择性事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响.只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值.因此，选择性是离子电极Z重要的性能指标之一.电极的选择性用选择性系数来描述. 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位. 线性范围和检测下限 ⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系.所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓度范围称为ISE的线性范围. ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的Z低浓度.目前大多数商品电极的检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L. 影响检测下限的因素 ①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度，即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度. ②测试方法和溶液的组成. ③电极的预处理及搅拌速度等. 电极斜率s 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 . 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF).反映了被测离子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的能力，25℃时一价离子为59.16mV.在实际应用时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值.若电极的斜率过低，将增大测量的误差. 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格 响应时间及稳定性 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ）所需时间.一般几秒至几分钟不等.电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关. ②与待测液的浓度有关. ③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时间.所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌速度下进行. ④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离子时，将增加响应时间. 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间.加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内传导. 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可在多长时间内保持恒定.用漂移程度和重现性来衡量. 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序变化程度. 重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极电位重现程度. 电极的寿命 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特方程功能的时间. 电极寿命的影响因素： ①机械损伤. ②敏感膜受到化学腐蚀. ③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短.正常使用通常可能达到1～2年. 电极的老化和中毒 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度下降的现象.表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范围变窄等，敏感膜失去活性现象. 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体减少，交换电流变小. ②“晶格缺陷”的逐渐减少.溶液和敏感膜的离子交换使结晶中的“缺陷“趋向消失. 电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学反应，导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能的现象. 对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极表面.即可恢复电极的正常功能. 参比电极性能及使用 参比电极(甘汞电极)性能 （1）装置简单，电极电位重现性好，在测量电势时，即使有微量电流通过，电极电位保持恒定. （2）在甘汞电极使用过程中，为了形成良好的恒定的液接电势，要求氯化钾溶液以一定的速度通过液接部位进行渗漏.以多孔陶瓷为液接部的甘汞电极，其渗漏速度每6h小时约为1滴.渗漏过快将引起甘汞电极电位漂移，过慢不能保证在液接部有良好的离子接触，甚至增大甘汞电极的内阻. 当甘汞电极与待测液接触时，若存在会浸蚀汞和甘汞，或能与KCl液起反应的物质，都将影响甘汞电极的电位.因此要防止待测液成分的回扩散，回扩散现象将使测定电位值漂移偏差. 防止回扩散方法 A、加置盐桥，使回扩散的有害离子只能扩散到盐桥溶液，而不能进入甘汞电极的内充液中. B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上. 使用甘汞电极注意事项： (1) 使用前，应注意观察参比电极外观，有无裂痕、接线是否良好?内充液是否灌满至注入孔?有无气泡?管内为饱和KCl溶液（GR级，杂质少，否则引起漂移），并KCl溶液液面高于管内汞球体，管内有少量KCl结晶物. (2) 使用前，应将电极注入孔的小橡皮塞取下，以维持一定的流速，并保持KCl 液面与待测液面的高度差. (3) 用后立即清洗干净液接部位，以防止堵塞.不用时在加液口和液接部套上橡胶帽.长期不用，应充满内参液.在电极盒中或氯化钾溶液中静置保存. 氟电极法测定结果的影响因素 及其消除方法 1、影响因素 ⑴ 温度：因温度对电极斜率有影响， s =2.303RT/(niF) ， 并影响甘汞电极的电位. 所以要在恒温下进行（被测溶液的温度要一致）. 离子强度 离子选择电极是根据能斯特方程测定溶液中离子的活度.而离子的活度等于活度系数与浓度的乘积.因此，电极电位与活度的校正曲线和电位与浓度的校正曲线是有差异的，这种差异性在高浓度范围内尤其明显. 溶液中某种离子的活度主要决定于溶液的离子强度.显然，在温度一定，离子强度一定时，离子的活度系数是一定的. 在实际工作中，采用在标准溶液和未知溶液中加入等量的高浓度惰性电解质，使标准溶液和试液的总离子强度相等，求得待测物质浓度.如在F-的测定中采用加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）的方法.在加入TISAB后，可使电极在低浓度时响应时间缩短. （total ion strength adjustment buffer ， TISAB） 溶液的pH值 对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为pH 5 ~ 6. pH

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