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燃料电池（Fuel Cell）市场前景

为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。

燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。

燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。

作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。

一、质子交换膜燃料电池

目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的ZJ替代电源[3]。

如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。

二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析

催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。

催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，ZZ影响膜电极的电化学性能[4]。

如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，ZJ粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。

催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。

对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。

在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。

过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。

理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。

粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。

X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。

三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术

X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。

图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。

如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值 3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。

XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。

如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。

四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术

激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。

图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占ZD体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）<1%，具有高度的重复性。

激光衍射法通常测量的是催化剂浆料中碳载催化剂团聚物的粒度分布。分散良好的催化剂浆料中，碳载催化剂团聚物典型的粒度范围在 100 nm 至 1 µm 之间。但是图 5 中可以观察到100nm 以下的颗粒，表明在分散过程中能量输入过高导致铂催化剂颗粒从载体上脱落，使浆料过度分散。众所周知，催化剂颗粒的粒度对电池性能影响很大。如果催化浆料分散不好，会导致催化剂利用率和传质效率下降，降低电池性能。适当的分散能够改善催化浆料的分散状态（进而改善电池的整体性能），但过度分散也会导致催化剂颗粒从碳载体上脱落，ZZ影响电池性能。

激光衍射法也可以研究颗粒的易碎性，优化分散过程。将铂担载量40%的Vulcan XC72R 碳载催化剂粉末加入到异丙醇中，在剪切条件下进行分散，使用Mastersizer 3000监测浆料粒度随剪切时间的的变化。如图 6 所示，随着剪切时间的延长，10-100 µm 团聚体颗粒的数量减少，而 10µm 以下的颗粒数量增加。2 小时后，仍有大量团聚物 (>10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。

五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术

与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。

将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。

图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(>0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。

动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 

动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。

六、结论

通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。

联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。

参考文献

[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年

[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727

[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.

[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report

[5] Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254

[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037

[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31

[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72

[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609

关于马尔文帕纳科

马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提GX率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如ZDCD地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。

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摘  要：本文主要通过XPS设备成像功能对质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC）进行表征分析。针对PEMFC中膜电极组件（MEA）这类特殊样品的表征难题，采用超低角超薄切片机制备超薄切片样品，通过XPS设备中的成像功能，很好地解决MEA性能评估的难题，为进一步研究和提升MEA性能提供指导和依据。希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，充分利用XPS设备成像功能。

关键词： XPS  PEMFC  MEA  超薄切片 XPS成像 

1

1 前言

21世纪以来，人类社会取得快速发展，对能源的需求日益增强。然而，随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗，能源匮乏和环境污染问题随之出现，研究开发清洁、GX的新能源就显得尤为重要。燃料电池自问世以来，因其清洁、能源转化效率高等特点，得到快速发展，在多个领域有广泛的应用，成为人们研究的热点材料。燃料电池是一种采用电化学反应的发电装置，按电解质类型可分为：碱性燃料电池(AFC）、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)五大类。其中， PEMFC具有能量转换率高、清洁无污染、工作温度低、启动时间快、可靠性高、工作噪音小等优势，是一类具有很高应用前景的燃料电池。PEMFC结构如下图1所示。

图1 PEMFC装置结构示意图

由上图1可知，PEMFC在原理上相当于水电解的“逆”装置，其单电池主要由阳极、阴极、质子交换膜和双极板组成。阳极为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂（O₂或空气）发生还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂；质子交换膜为电解质，只允许H⁺通过，为传递H⁺的介质；双极板为气体流通的通道。PEMFC电极一般分扩散层和催化层，通常用石墨化的炭纸或炭布作为扩散层材料，Pt/C作为催化层材料；全氟磺酸树脂(Nafion)作为质子交换膜材料；石墨或金属作为双极板材料。

对于PEMFC，由于质子交换膜为高分子聚合物且比较薄（通常在50~150 um），仅靠电池组的组装力，难以使质子交换膜立体化，从而导致电极与质子交换膜之间接触不好，阻碍H+进入多孔的电极内部，进而影响电池的质量。为实现电极的立体化，改善电极和质子交换膜的接触，通常会将加入Nafion的阳极、Nafion质子交换膜和加入Nafion的阴极压合在一起，形成“三合一”的膜组件(MEA)，MEA是PEMFC的核心部件，如下图2所示。

图2 MEA结构示意图

2 PEMFC表征中遇到的问题及XPS解决方案

燃料电池工作中的电化学反应及变化往往发生在材料表面，这就需要表征分析表面变化情况。在表征表面变化时，电池材料研究中常用的表征手段通常难以取得好的表征效果；而XPS作为一种成熟的表面分析技术，由于其测试的表面敏感性，被越来越多地用于燃料电池的表征分析。同样，对于PEMFC材料，科研人员也会经常用XPS来进行表征分析。在表征PEMFC中的一些特殊组件，会遇到一些问题。比如本文要讲解的MEA材料，若此材料不同层存在元素扩散，特别是贵金属催化剂的扩散，将会严重影响MEA的质量。如何用XPS来表征MEA中元素的扩散情况，评估MEA性能和质量？

对于这个问题，您可能首先想到离子束深度剖析，通过深度剖析测试能很直观得到不同层元素的扩散情况。但是，MEA的质子交换膜的厚度通常在50~150 um，相对较厚，而离子束深度剖析通常适用于接近微米厚的样品，太厚的样品用此方式测试反而会起到事倍功半的效果。既然，离子束深度剖析的方式不适合。那么，XPS能否完成对此类型特殊样品的表征分析呢？答案是肯定的。

针对MEA材料表征的难题，本文采用一种特殊的制样方式，即将MEA制备成超薄切片使MEA中电极层和质子交换膜层都裸露出来，通过XPS设备的成像功能完成测试，能很好地解决问题，快速实现对MEA的评估。

3 样品情况及测试设备

选择PEMFC作为测试样品，需要将样品制备成超薄切片。那么，采用什么样的方式来制备合适的超薄切片呢？

由于MEA厚度通常在50~150 um，若采用传统横切技术，得到切片截面尺寸偏小，就会导致XPS测试中数据点不够；所以，为使超薄切片有更大的截面尺寸，在制备时建议采用超低角超薄切片机（ULAM）在超低角度（1~2°）下制备超薄切片。MEA制备的超薄切片样品如下图3所示。

图3 超低角超薄切片机制备MEA切片

本文主要通过XPS设备的成像功能来完成MEA超薄切片的表征分析，可选赛默飞XPS系列产品来进行测试表征，如下图4所示。

图4 赛默飞表面分析系列产品

4 MEA材料成像测试结果分析

4.1 MEA中代表性元素成像结果分析

为了对MEA材料中Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜不同层有全面的了解评估，选择同时包含Epoxy、Pt/C电极和质子交换膜层的区域进行大面积(1mm)成像测试。选择MEA不同层代表性元素进行测试。测试完成后，各代表性元素成像图就不一一展示了，通过赛默飞XPS数据处理软件Avantage将各代表性元素成像图进行叠加处理，叠加后可得一张由不同色块组成的样品形貌图，如下图5所示。

图5 MEA不同层各元素大面积成像叠加图

由上图5，可直观地看到MEA的不同层结构，不同的色块清楚地反映出测试区域MEA的形貌信息。通过成像叠加图，可初步判断两个Pt/C电极与Nafion质子交换膜有明显的界面，它们之间没有明显的扩散情况。

4.2成像谱图回溯成谱结果分析

为进一步研究MEA中不同层中元素定性、相对定量及化学态信息，以全面评估MEA材料性能和质量。可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的回溯成谱功能来实现，即将元素成像谱图转化成元素高分辨窄扫谱图。在MEA三个不同层进行回溯成谱，如下图6所示。

图6 不同层中MEA回溯成谱位置

不同层中各元素回溯成谱相对定量结果比较，如下图7所示（注：由于MEA不同层中Pt、S元素相对含量较少，为了更好比较Pt、S元素，作图时对它们做了50倍扩大处理）。

图7 MEA不同层回溯成谱元素相对含量比较

由上图7，可得如下信息：

·由于MEA中，质子交换膜材料为Nafion，Pt/C电极中也混入了少量Nafion，扩散层材料为Epoxy，从而使质子交换膜层含较多F和少量S元素，Pt/C电极层含少量F和微量S元素，扩散层基本不含F元素和极微量S元素。

·Pt/C电极中含少量Pt元素，在Nafion和Epoxy区域中基本不含Pt元素，可判断Pt/C电极中Pt元素没向其它层大量扩散。

·MEA中不同层都含较多C、O元素。这是因为Nafion、Epoxy为高分子聚合物，主要成分为C、O元素；Pt/C电极中主要成分为C元素。

挑选MEA不同层代表性元素回溯成谱，进行元素化学态分析，如下图8所示。

图8 MEA不同层回溯成谱，C、Pt元素高分辨窄扫谱图

由上图8，通过比较不同层元素回溯成谱的高分辨窄扫谱图，可清楚直观地看到不同层元素化学态有较大差异：

·MEA不同层的C元素表现出不同价态。因为扩散层材料为Epoxy，可看到C元素主要以有机C-C的价态形式存在；而质子交换膜层材料为Nafion，可看到C谱图中出现了明显的有机C-F2新价态。

·MEA不同层的Pt元素表现出较大的差异。在Nafion层，基本没有Pt元素信号；而在Pt/C层，可看到明显Pt元素的信号，可进一步判断Pt没向Nafion层中大量扩散。

4.3成像谱图线扫描结果分析

通过成像谱图得到样品的形貌信息，已初步判断样品中各元素在不同层扩散情况。为进一步得到元素在不同层更直观的扩散情况，对元素扩散情况进行更好的评估，可通过赛默飞XPS数据分析软件Avantage中的线扫描功能来实现，即在成像谱图不同层中拉一条直线，将元素成像谱图转换成元素强度随距离变化二维谱图。在MEA两电极和质子交换膜层中进行线扫描，如下图9所示。

图9 MEA不同层各元素大面积成像叠加图和Pt元素线扫描谱图

由上图9，线扫描谱图为Pt元素强度随距离变化的谱图，可清楚直观地展现出Pt元素在MEA不同层的分布情况。Pt元素基本都分布在Pt/C电极层中；而在Nafion质子交换膜层中基本没有Pt元素信号，可进一步判断Pt元素没有明显扩散。同时，也可根据Pt元素变化情况，来估算线扫描方向Pt/C电极和Nafion质子交换膜的厚度信息。

为进一步研究Pt/C电极中Pt在小区域中扩散情况，特别是在Pt/C电极和Nafion质子交换膜界面处的扩散情况，这就需要高空间分辨率成像图，可对样品进行进一步小面积(250 um)成像测试，聚焦到MEA界面区域。此区域各元素成像叠加图和Pt、F元素线扫描图，如下图10所示。

图10 MEA界面区域各元素小面积成像叠加图和Pt、F元素线扫描谱图

由上图10，可直观地看到Pt/C电极层与Nafion质子交换膜层有明显的界面。Pt元素在界面处没有明显的扩散情况，这表明Pt/C电极中Pt元素没有向Nafion质子交换膜中扩散；而在界面处有少量F元素，这是因为电极层中也混有少量Nafion成分。

综上所述，通过XPS设备的成像功能，对MEA进行了全面表征分析，得到了丰富的样品信息：①通过对MEA不同区域代表性元素进行成像测试，直观地得到样品的形貌信息，快速判断元素在不同层的分布情况，可初步评估样品元素扩散情况。②通过对MEA成像谱图不同层回溯成谱，快速得到不同区域元素定性、相对定量及其化学价态信息。③通过对MEA成像谱图线扫描分析，直观地得到元素在不同区域的扩散情况，特别是在界面处的扩散情况。

这些信息，对于新制备的MEA，可辅助科研人员快速评估MEA性能和质量；对于使用过一段时间的MEA，可进一步研究MEA材料的失效机理。

5 结论

本文详细得展示了，通过XPS设备的成像功能，对PEMFC材料中的特殊样品进行成像表征分析，得到PEMFC材料中各元素定性、相对定量及化学态信息，同时也得到了电池材料中元素在不同区域的分布及扩散信息，很好地解决此类特殊电池材料分析表征的难题。这些表征信息，可让研究人员快速评估材料质量和性能，进一步研究电池材料的失效机理，从而助力科研工作者改进提升样品性能。

对于XPS，大家更熟悉的是其常规测试功能，比如常规XPS测试、离子束深度剖析等功能，而对XPS的成像功能可能了解不是很多。通过本文地讲解，可看出XPS成像功能在材料表征分析中也能发挥较大作用，希望XPS设备的成像功能为科研人员提供新的表征思路，广泛应用于各领域中；充分利用XPS设备的成像功能，助力科研人员的科研工作。

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