仪器网（yiqi.com）欢迎您！

介绍

必须校准所有科学仪器，以确保包括电化学工作站在内的正确功能和准确结果。本篇应用报告解释了在我们的工厂和您的实验室中对电化学工作站进行各种校准背后的原理。

为什么校准?

对电化学工作站进行校准是重要的。由于内部组件随时间变化，仪器放置在各种环境中，以及电极线和电池几何形状的细微差异，电化学工作站的测量值可能会略有变化。校准“充值”电化学工作站对信号的响应。

测试中误差的类型

直流性能

直流误差是一种偏移误差。也就是说，该误差是由电子元件微小恒定的直流偏置产生的。直流性能会随着时间和温度偏移。例如，如果把仪器放置在比在工厂校准时更热或更冷的实验室环境，则会出现很小的直流偏置。另外，某些电子元件会随着时间推移而改变大小，或者沾上一层细微的污垢或灰尘，也可能改变大小。Gamry电化学工作站用户可以使用直流校准功能校正这种误差。为了在极低电流下实现重现性，用户可以使用低电流直流校准功能来校准他们的电化学工作站。

增益性能

增益误差是信号的倾斜或放大误差。这种类型误差在我们的电化学工作站工程设计中得到了解决。我们在制造电化学工作站时使用高精度的精密组件，并通过初始工厂校准来校正残留增益误差。用户没有可用于校正这种类型误差的校准测试。

AC性能

AC误差在整个频率范围内是变化的。通常，电化学工作站使用不同的电极线和电化学池时会出现这种误差。如果更换电极线，或者轻微改变一下电池结构就会产生微小的交流误差。甚至在实验中电极线放置位置也会改变交流误差。出厂时的初始校准可以补偿一定的交流误差，但是电极线尺寸和位置的变化也会造成线电容的变化。

Gamry使用的电极线是由同轴电缆线组成。同轴电缆线中的外部导体屏蔽了由ZX导体传输的感兴趣的信号。由于导体之间的绝缘，同轴电缆中会产生线电容。基于这种电容，电压信号经过电极线时需要一定时间，意味着电极线需要时间来达到充满电的状态。这种充电时间的延迟会使正在传输的信号变慢，甚至会干扰信号。对于高频信号（如在电化学阻抗谱测试中出现的信号），这种影响更加明显。

如果我们以由垂直起伏的方波表示数字数据脉冲输入同轴电缆的一端为例，具有高电容的电缆会减缓这些电压阶跃，从而使其从电缆另一端输出时更像锯齿（见图1）。ZZ结果是信号和数据的失真。您可以使用Reference™系列仪器中的交流校准功能校正这些种类型的误差。对于Interface™系列仪器，所有交流校准都在工厂完成。

图1 当方波（紫色）紫色通过同轴电缆（蓝色）时信号发生什么的示例

如果要进行高阻抗测试（例如，绝缘涂层），还可以校正由于制造过程中细微差异而引起的线电容的微小变化。

总结

本篇应用报告介绍了电化学工作站可能出现的误差类型以及如何校正它们。

什么时候校准仪器有用？

（1）当您收到新仪器时

（2）一年后，或者您的实验环境有重大变化

如果您在使用仪器过程遇到问题，请先运行校准检查。

      电化学工作站（Electrochemical workstation） 是电化学测量系统的简称，是电化学研究和教学常用的测量设备。其主要有2大类，单通道工作站和多通道工作站，应用于生物技术、物质的定性定量分析等。

概述

       可直接用于超微电极上的稳态电流测量。如果与微电流放大器及屏蔽箱连接，可测量1pA或更低的电流。如果与大电流放大器连接，电流范围可拓宽为±100A。某些实验方法的时间尺度的数量级可达l0倍，动态范围极为宽广，一些工作站甚至没有时间记录的限制。可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、电流滴定、电位滴定等测量。工作站可以同时进行两电极、三电极及四电极的工作方式。四电极可用于液/液界面电化学测量，对于大电流或低阻抗电解池(例如电池)也十分重要，可消除由于电缆和接触电阻引起的测量误差。仪器还有外部信号输入通道，可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号，例如光谱信号，快速动力学反应信号等。这对光谱电化学，电化学动力学等实验极为方便。

       电化学工作站主要有2大类，单通道工作站和多通道工作站，区别在于多通道工作站可以同时进行多个样品测试，较单通道工作站有更高的测试效率，适合大规模研发测试需要，可以显著的加快研发速度。

电化学工作站已经是商品化的产品，不同厂商提供的不同型号的产品具有不同的电化学测量技术和功能，但基本的硬件参数指标和软件性能是相同的。

       电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现，二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。

电极

       电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

动物电

       1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是可提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

      19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即的能斯特公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

       20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

电解工业

       在物理化学的众多分支中，电化学是以大工业为基础的学科。它的应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

应用领域

1． 研究电化学机理。

2． 生物技术

3． 物质的定性定量分析。

4． 常规电化学测试。

5． 纳米科学研究

6． 传感器研究

7． 金属腐蚀研究

8． 电池研究

9． 电镀研究

       目的

       这个技术报告的目的在于帮助您更好地了解电化学工作站的功能和各项技术参数。规格说明书里常提到的典型参数在报告中都做了相应的解释。另外，该报告还显示了哪些参数与实际应用Z为相关，同时指出了应用中需要注意的地方。

       引言

       在购买电化学工作站时，很多相关因素很重要。“越多越好”这个原则在此处不再适用。相反，电化学工作站的技术参数应当与您的实验需求相匹配：

       您是在寻找一个普适的仪器还是一台高精度的电化学工作站？

       您想要一台用于高功率设备测试的电化学工作站吗？

       您需要的电化学工作站应是便携式的呢，还是固定系统？

       您需要单个的电化学工作站还是多通道的测试系统？

       不过，单个设备是不能够满足所有的要求的，特别是当你把投资成本看成一个同样重要的因素。规格说明书会告诉您这台仪器能够做什么，帮助您缩小适合的仪器选择范围。根据您想要做的，一些技术参数的相关度会更高。扪心自问：您了解规格说明书里所有参数的含义吗？您能够根据您的需求按优先值进行购买吗？

       在以下的章节，我们将尝试对这些问题做一些说明。我们会向您解释电化学工作站规格说明书里出现的典型参数。由于大多数术语与具体的电化学工作站元件直接相关，该技术报告主要关注的是电化学工作站的安装和基本功能部分。

       基本信息

       图1展示了一个电化学工作站的简化示意图。电化学工作站用工作电极，工作感应电极，对电极及参比电极导线与一个测试电解池相连。工作电极是用于学习电化学过程的电极。电解池内部的电势通过参比和工作感应电极进行测定。流经两个感应电极的电流进行了Z小化（Z理想的情况是零）。对电极用于完善电路。电化学工作站的输出信号可以通过电脑控制。测得的数据点将被返送到电脑内为后续分析所用。

图1电化学工作站简化示意图

       信号发生器创建用户所需的信号形式（例如常数值，斜升，正弦波），然后将其发送至控制放大器。控制放大器将信号形式施加于电解池，通过调节信号的振幅以使其与用户的输入值相符。施加的信号可以是电压（恒电位模式）或电流（恒电流模式）。

       参比和工作传感电极间的电势差由电位计进行测量。此外，测得的电压信号被返送回控制放大器，并与期望电压值相比较。如果有误差，控制放大器的输出信号将做相应调整以抵消初始扰动。

       流经电解池的电流由电流电压转换器（I/E转换器）测量。为此，电流信号将转换成电压信号。这由I/E转换器中的电阻器（Rm）来完成。在电阻器上测得的电压降ΔU与流经电解池的电流I成正比（方程1）。

       下面我们将讨论一些能够提供有价值的电化学工作站功能信息的术语。

       系统

       这一章节中提到的参数概述了电化学工作站。我们列举了一些基本技术参数以帮助您缩小对合适的仪器的选择范围。

       电解池连接

       大部分的电化学工作站可使用工作电极，工作传感电极，对电极和参比电极导线，支持二，三，四电极装置。这三种装置覆盖了大部分的电化学应用。

       在一些特殊的应用里，辅助传感导线充当着第五电位计或者替代了参比导线。后者常用于零电阻电流计（ZRA）实验，例如噪声测试和电化学腐蚀。

       一些电化学工作站配备有辅助电位计通道（AUX通道）。这些通道可以用来侦测多个参比电极或者监测堆栈配置中的单个电解池电压，例如串联中的多个电池。

       Z大电流

       Z大电流指定了电化学工作站的电流上限，跟外加电流和测试电流有关。这表示控制放大器不能驱动更多的电流进入电解池。相反地，I/E转换器不能测量比Z大电流更高的电流值。

       当您在寻找一个电化学工作站时，我们建议您先评估一下您的实验需要多大的电流。当您的测试在毫安的范围内进行时，就没有必要买一台Z大电流有好几个安培的电化学工作站了。高功率设备的投资成本通常较高，因为他们的复杂度比较高。另外，高功率设备在低电流区间不够准确。因此，您应该确定电化学工作站的电流范围。

       电流量程（包括内部增益）

       在过去数十年中，电流量程（也称为I/E范围）允许在很宽的电流范围内测量并确保精度。规格说明书中通常会例举电流量程的数值，还有Z低和Z高可获得的电流范围。

       I/E转换器通过测量电阻器上的电压降来计算通过电解池的电流（方程1）。在实际中，电化学工作站采用大量可跨越几个数量级的不同的可切换电阻器。每一个电阻器决定了一个电流量程。越敏感的量程需要越多的电阻器。

       电流量程的重要性在图2中突出体现，图2显示了三条使用不同电流量程扫描的电容器的循环伏安曲线。绿色的曲线是用一个合适的I/E范围测试的。通过选择一个稍不敏感的I/E范围（蓝色曲线），信号噪声变得非常明显。不过过度敏感的电流量程（红色曲线）会去掉曲线的某些峰。电化学工作站不能够测量更高的电流。Gamry的软件将此显示为电流过载信号（I OVLD）。

图2使用不同电流量程扫描得到的电容器循环伏安曲线。

       在Gamry的FrameworkTM软件中，你可以将电流量程设置为定值或者自动调节。自动量程使用一种算法选择Z佳的电流量程，然后在实验过程中自动地调节它。

       你也经常能看到一个跟电流量程有关的术语叫内部增益。这意味着I/E转换器可以将测得的信号放大。这个特征对在低电流端增加额外量程有益。Gamry使用因数10到100。所有其他的电流量程使用增益因子1。

       内部增益有一个实际的存在原因。如前面所提，越敏感的I/E范围需要更大的电阻器。到一定程度，更大的电阻器不仅不容易获得而且非常贵。不过，内部增益也有一个缺点。通过放大测得的信号，噪声也被放大了。因此在测量低电流时，确保合适的设置和使用法拉第笼显得更为重要了。

       Z大施加电位

       Z大施加电位描述的是电化学工作站可以施加到电解池上的Z大电压或者是电化学工作站可以测量的工作传感和参比电极间Z大电压值。如果超过了这个数值，电压过载（V OVLD）信号将显示在Gamry的Framework软件中。

       不要将Z大施加电位与电化学工作站的槽压相混淆。槽压会影响控制放大器施加在对电极和工作电极之间的Z大电压（见下文）。

       上升时间

       上升时间指的是一个信号上升或下降所需的时间。通常，它被指定为信号振幅值在10%到90%之间的时间（见图3）。上升时间越短，系统对信号变化的反应越快。这对于需要快速信号变化的测试例如脉冲伏安法或者阻抗谱等尤其重要。

图3外施信号图解，用于说明上升时间和转换速率

       不过，上升时间本身其实没有太大的意义。如图3所示，它很容易随着振幅的增加或者转换速率的改变而改变。这个信号变化可以通过电化学工作站速度设置来控制（详见下文）。

       Z小基准时间

       Z小基准时间是电化学工作站可能的Z快采样率，通常在微秒范围。

       进行涉及到快速信号变换的实验和时间分辨率很重要的实验时，请考虑到这个参数，例如在反应动力学或信号衰减实验中。

       噪声和纹波

       噪声和纹波是描述控制放大器输出信号的总噪声的两个术语。总噪声的大小通常由均方根（rms），峰值（pk），或峰间幅值（p-p）来表示。方程2显示的是三项之间的转换。

方程2

       控制放大器施加的DC信号经常被一个非常小的含有噪声和纹波的AC信号所叠加（图4）。

图4噪声和纹波的示意图

       纹波成分是一个很小的低频信号，由转换器的基础切换频率所决定。因此纹波通常是DC信号的一部分。

       噪声表现为高频失真，是由内部电源的人为影响所引起的。噪声可以通过在输出端增加电容器来减弱。

       控制放大器

       控制放大器（CA）控制和调节着施加在电解池上的信号。多种由控制放大器限制着的参数在前面已经提到了。下面的部分包含了与控制放大器相关的其他参数。

       槽压

       槽压是指能够由控制放大器施加到对电极和工作电极间的Z大电压值。需要注意与Z大施加电位区分开。槽压高于Z大施加电位，通常被用于调节施加在电解池上用户定义的电势。

       槽压是运行高阻抗电解池时需要考虑的一个规格参数，因为这些电解池需要更高的电压。如果电化学工作站不能提供您的电解池足够的电压，用户自定义电压将不能被调节，而且会出现CA过载信号（CA OVLD）。

       不过，具有高槽压的仪器需要更高的功率和更加复杂的电路系统，价格较高。在大多数案例中，5V的槽压已经足够满足固液电阻较低的系统用了。因此我们建议您先评估一下具体需要多大的槽压。

       速度设置

       控制放大器可以用不同的速度驱动（CA速度）。他们也与控制放大器的单位增益带宽和转换速率有关（见下文）。

       更快的速度设置可以控制快速的信号变化。不过，这也会影响电化学工作站的稳定性，尤其当连接上电容电解池或者拥有更高阻抗的参比电极时。图5显示了在原始输入信号上进行不同速度设置的效果。

       将CA速度设置成快速模式能使CA与输入信号类似的带有明显变化的信号。不过，输出信号易于过冲，引起功率尖峰。在Z糟糕的案例中，电化学工作站会开始自持震荡。相反，较低的速度设置能够避免自持震荡。不过，输入信号不能够准确地显示因为转换速率在减小。

图5高和低CA速度设置间差异示意图。

       CA的速度通常由软件来选择。不过，用户也可以通过点选Gamry的Framework软件中的Advanced Pstat Setup复选框来手动更改CA的速率。

       单位增益带宽

       与CA速度高度相关的一个规格参数是单位增益带宽。增加CA速度也会增加单位增益带宽。这个参数描述的是CA增益为1时的频率。由这个频率决定的信号可以被放大。当信号超过单位增益带宽时，信号会衰减，Z终引起失真和噪声。

       这表示在实际应用中如果单位增益带宽比较高（也就是高CA速度），快速信号变化可以被控制。不过，电化学工作站的稳定性会衰减，引起有害的自持震荡（见上章节）。

       转换速率

       转换速率也与电化学工作站的速度设置相关。当带宽代表频域时，转换速率是时域反映。如图3所示，转换速率是外加信号的斜率。它的数值能够通过改变CA速度设置而改变。高的速度设置允许以高的转换速率来处理快速信号变化。降低CA的速度能够增加电化学工作站的稳定性，但会降低转换速率（见图5）。

       电位计

       电位计测量的是参比电极和工作感应电极间的电势。另外，它会将信号返送回CA，然后后者会抵消期望电势和测得电势间的误差。这一章节包含了电位计的其他限制。

       输入电流

       输入电流描述的是流经电位计的典型电流。这个参数应该非常的小，以减小流经参比电极的电流。这样，参比电极里的有害感应电流反应就可以避免了，其电势就可以保持恒定。

       输入阻抗

       为了保持较小的输入电流，电位计需要具备较高的输入阻抗。输入阻抗也常被描述为输入电阻和输入电容。当使用高阻抗参比电极时，小的输入电容会帮助消除系统不稳定。

       输入阻抗也代表了电化学工作站的理论Z大可测阻抗。在测试高阻抗样品例如涂料时，这个参数尤其重要。它的数值应在千兆欧姆和兆欧之间。即使您的样品具有更高的阻抗，您的测量值不会超过输入阻抗。电化学工作站的这个Z高可测阻抗可以通过开路实验进行测量。它强烈地取决于测试设置，因为只有很小的电流可以测量到。

       电位计带宽

       电位计带宽表征的是电位计快速测量信号变化的能力。这个数值常常比电化学工作站的实用频率范围要高。

       电位计带宽常常与一个用dB（分贝）做单位的衰减值结合在一起来表示。-3 dB表示在特定频率以0.7因子的速率衰减。

       共模YZ比（CMRR）

       共模YZ比（CMRR）说明了一个差分放大器（也就是电位计）可以YZ由元件非理想因素和设计缺陷引起的有害信号的能力。图6显示了一个电位计的放大示意图，其中的连接与图1中相似。

图6电位计及其连接的简化示意图。

       电流自对电极流入电解池到工作电极。在电解池上的电压降由电阻Rcell和因电解池电缆和电路板布局引起的电阻（Rint）来表示。两个电压如下所示：

方程3

       diyi项是差分输入电压U_d，在参比电极和工作电极感应接头间测得。第二项是非理想共模电压U_cm，会引起输出信号的误差。U_d和U_cm有增益因子，主要依赖于差分放大器。输出电压可以用方程4来表示。

方程4

       G_d是差分增益，常被设定为1。G_cm是共模增益。在理想状态下，G_cm是零，输出信号U_out是与共模电压无关的。CMRR是两个增益因子的比率（见方程5）。

方程5

       CMRR常用分贝作单位。CMRR值越高，有害共模信号的YZ效应越好。另外，因为共模增益G_cm的频率依赖性，CMRR由频率值来指定。CMRR随着频率的增加而减小。

       其他参数

       精确度，精度和分辨率

       电流和电压的精确度和分辨率分别列于Gamry的规格说明书中。两者皆进一步区分了外加和测试信号。为了不引起误解，精确度，精度和分辨率各项的意义被画在图7中。

图7精确度，精度和分辨率图解

       精确度定义了一个测量或一个外加信号的正确性。如果精确度较低，测试点偏离正确值较远（图7中的靶心正中）。相反，高精确度表示测试结果与正确值非常吻合。

       精度告诉您的是一个实验的可重复性。如果精度较低，测试点比较分散。需要注意的是高精度不保证测量结果的正确性。由于如温度漂移或仪器错误校准等的系统误差，测量点也会与正确值不同。

       第三个重要参数是分辨率，这个参数常与精度混淆。分辨率描述的是微细度，有了它仪器可以区分不同的测试点。因为信息会丢失，分辨率限制了测量和外加信号的能力。

       准确性和分辨率依赖于电化学工作站的设置。因此，两者常根据真实的电化学工作站设置来列，例如电流量程或增益。

       频率范围

       频率范围是指EIS实验可选的Z小和Z大频率。两者强烈地依赖于CA的极限和电位计的带宽。

       交流振幅

       交流振幅描述了在EIS实验中可以施加的电压或电流正弦波的交流振幅。它可以用rms，pk，或p-p信号来表示（方程2）。Z大的可用交流振幅依赖于电位计的带宽和CA的速度设置。

       电化学阻抗谱精确度

       电化学阻抗谱实验的精确度依赖于很多参数，例如外加交流振幅，频率，电解池阻抗，电缆长度和线路。Gamry公司给每一台电化学工作站配备了一个精确度等高线图，该图表述了在进行EIS实验时可以得到什么样的精度。