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2009年至今，钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经从3.8%增长到了31.25%（串联硅钙钛矿太阳能电池），成为发展最快的太阳能电池技术，但是研究者们认为，这类材料的性能依然有提升的可能。

在室外运行的太阳能电池材料不可避免地受到紫外线的辐射，并且在高温条件下工作。但是钙钛矿太阳能电池对环境温度、紫外线等十分敏感，钙钛矿吸光材料容易发生分解导致电池性能下降或失效。因此，钙钛矿太阳能电池器件的稳定性研究受到重视。利用紫外光电子能谱(UPS)和低能量反光电子能谱(LEIPS)分析钙钛矿在裂解时能级的变化，有助于解析其裂解机制。

紫外光电子能谱和低能量反光电子能谱

如图1所示，紫外光电子能谱(UPS)，是基于光电效应，利用紫外光（hν=21.22 eV）激发价带电子, 可以获取样品价带位置（VB/HOMO）、功函数（Ф）和电离势（IE）信息。低能量反光电子能谱（LEIPS）是采用低能量电子（小于5 eV）入射到样品表面，与未占据态（导带）耦合释放出光子，然后通过光子探测器对发射光子进行检测，从而获取样品导带（CB/LUMO）和电子亲和势（EA）的信息。将UPS与LEIPS结合，可以完整地表征出样品的能带电子结构。

图1. UPS和LEIPS的基本原理

图2. PHI XPS系统功能示意图

PHI XPS系统采用低能量电子（小于5 eV）作为LEIPS入射电子源，可以减弱电子束照射引起的样品损伤，提供更加可靠的导带信息。如图2所示，PHI XPS 系统在分析腔体上集成了XPS、UPS和LEIPS，可以原位对样品完成组分、化学态、价带和导带等完整电子结构的测试，结合Ar离子枪和团簇离子枪（GCIB/C60）可以进一步完成深度方向上电子结构的探测。

应用

制备3组相同钙钛矿（CH3NH3PbI3）薄膜样品，开展对照实验：

1）样品1 ：新鲜的钙钛矿样品；

2）样品2：在85℃条件下加热一周后的样品；

3）样品3：在254nm 紫外线下照射一周后的样品。

利用UPS和LEIPS技术，可以很全面地表征材料相对于真空能级的能带电子结构。结果如图3所示，经过加热处理的样品，无论是费米能级、电子亲和势，还是带隙都与未处理样品没有明显差异，表明样品在高温下比较稳定。

然而经过紫外线照射的样品，则差异明显，即电子亲和势减小，带隙增大。众所周知，带隙越大，材料的电导率也越低。显然，在紫外线的照射下样品不稳定，表明钙钛矿已经发生了分解。

图3. 3个样品表面相对于真空能级的能带图

Ref：LEIPS：H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539540 (2012)180-185

我们利用UPS和LEIPS可以得到钙钛矿样品完整且精准的能带电子结构，实验结果表明温度和紫外线照射对于钙钛矿材料能级结构的影响有明显差异，其中紫外线照射后带隙加宽，说明钙钛矿已经裂解。PHI XPS搭载的XPS、UPS和LEIPS原位分析装置能够提供完整的钙钛矿太阳能电池材料的能带电子信息，为深入理解材料/器件构效关系提供重要指导。

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导语：

       与其他光伏材料相比，钙钛矿太阳能电池在性能的提升方面表现出了惊人的速度。近期，来自德国柏林科技大学的Steve Albrecht等研究者在Science正刊中报道了一个单片钙钛矿/硅串联太阳能电池，其认证的功率转换效率高达29.15%，预计还会进一步提高。现如今，钙钛矿太阳能电池生产技术逐渐趋于成熟，生产设备也逐渐小型化和便捷化。继2009年和2012年的早期关键实验之后，人们对这些生产设备的兴趣激增，目前正在进一步优化它们的性能，并寻找可行的商业应用路线。本文，我们将带您看看钙钛矿太阳能电池材料的制造过程和相关技术。

什么是钙钛矿太阳能电池 

       钙钛矿太阳能电池(PSC)顾名思义是由钙钛矿材料作为核心部件制备的太阳能电池。钙钛矿材料的种类很多，但它们都有ABX3的化学通式，其中A和B是阳离子，X是阴离子。在钙钛矿光伏材料中，B通常是金属阳离子，X是卤族元素，A可以是有机或无机阳离子。重要的是，这些成分必须以一种特定的几何结构排列，A穿插在阳离子BX6八面体的间隙。如下图所示。

钙钛矿太阳能电池材料晶格结构的3D示意图（ZY亮斑为B，红色为X，蓝色为A）

       钙钛矿是钙钛矿太阳能电池中吸收光的材料，它吸收光子并产生电子-空穴对。之后，这个电子-空穴对会分离（也可能不会，这是导致太阳能电池效率低下的原因），释放出电子和正电荷载流子。这些电子（负极）和空穴（正极）载流子分别被设备中的其他材料（传输层）收集，然后流出，在外部电路中产生电压。人们尝SY各种钙钛矿材料来制备PSCs，其中常见的是MAPbI₃。这种材料由甲基铵正离子嵌入Pb²⁺离子和碘离子(I^-)组成的八面体框架。

钙钛矿光伏薄膜材料制备

       太阳能电池的制备过程主要分为薄膜的制备和后续的加工。后续的加工流程与硅基太阳能电池的后续加工有些类似，涉及到微纳加工与封装等流程，我们不做详细介绍。对于薄膜的制备技术目前主要有液体旋涂和真空镀膜两类。旋涂技术由于设备简单，易于快速搭建等特点很容易在实验室实现。但是其规模化拓展性较差，器件的重复性和稳定性以及与后续加工流程的兼容性等方面仍有不足。在真空镀膜方面目前较为流行的是采用物理气象沉积（physical vapor deposition—PVD），例如热蒸发等方式。

       对于热蒸发技术来说，在真空室中加热钙钛矿前驱体，使它们向上蒸发并覆盖在基片上。通过对过程的精细控制，形成所需的钙钛矿薄膜。热蒸发方法制备出的薄膜不仅性能出色，同时还能与太阳能电池制造过程中需要的其他过程具备良好的兼容性 (例如，传输层和金属接触层的沉积也经常使用PVD)。

热蒸发制备方案概要

       以制备钙钛矿太阳能电池的常用材料MAI（methylammonium iodide）和PbI（lead iodide）为例，MAI蒸发温度约为150℃，而金属卤化物PbI需要400℃~500℃。这与常规的金属热蒸发相比温度低很多，但对热蒸发源温度控制的准确性要求较高。传统金属热蒸发更注重所能达到的高温（可达~1800℃），如果采用传统的蒸发源生长钙钛矿材料很容易导致温度过冲，制备的薄膜性能不稳定，甚至前驱体会瞬间挥发殆尽导致生长失败。钙钛矿光伏材料除了在较低温度下生长之外，沉积速率也是一个重要的控制变量。由于沉积速率并非温度的直接函数，钙钛矿材料在沉积时需要对每一个蒸发源的速率进行标定与检测。通常在热蒸发过程中，可以采用晶振探头来探测每一个蒸发源的蒸发速率。对于常规的金属热蒸发过程，材料从蒸发源沿着直线方向到达衬底，按照类似于标准分布函数的规律在衬底上沉积成薄膜。然而对于非常易挥发的材料，例如MAI，蒸发过程中会首先在源上方形成较高的蒸气压，这会导致材料向侧方扩散，导致材料在腔体的其他部位形成非必要的沉积。因此，对于钙钛矿光伏材料的沉积过程必须控制得更加精密，否则MAI容易导致其他材料的晶振传感器被污染。

专业的低温热蒸发技术与设备

       英国Moorfield 公司基于多年的薄膜设备生产经验发布了低温蒸发(LTE)技术和相关设备。这使得科研人员能够快速建立高性能的钙钛矿光伏薄膜沉积系统。Moorfield 公司用于钙钛矿太阳能电池制备的设备包括台式nanoPVD - T15A，以及功能增强型的落地式MiniLab系列。这样的低温热蒸发系统具有以下几方面的优点：

• 低温蒸发源与控制器：超低的热容量，可选择主动水冷方案实现选定控制和最小的温度过冲；基于传感器的PID反馈回路使得温度、功率或沉积速率可控。

• 石英晶振传感器探头：水冷式，降低温度影响。专业设计和安装位置，在生长高蒸汽压钙钛矿前驱体时使信号“串扰”最小化。

• 真空系统：专业真空腔体设计和定制，包括可选的耐腐蚀泵组系统和预抽保护功能。

• 过程控制：采用先进的自动过程控制器，允许多阶段程序设定操作，每个阶段包含单个或多个源蒸发（即共同蒸发），反馈回路控制每个源的速率。

• 多功能配置：允许在一个系统上通过不同的PVD技术沉积钙钛矿和其他PSC涂层。此外，系统可以配备冷却或加热样品台，用于处理热敏感基片或在沉积期间/沉积后进行热处理。

nanoPVD系统中的LTE蒸发源

手套箱集成式系统

       虽然成品PSCs元件可以在大气条件下使用，但通常有必要在惰性气氛下进行器件封装制造。因为在ZH的保护涂层覆盖之前，湿气和氧气会对材料性能造成影响。因此，一些PSC制备工作通常在惰性气体(如纯氩气或氮气)的手套箱中进行。

       基于MiniLab 026和MiniLab 090平台的Moorfield LTE系统可以与手套箱集成，允许在惰性气氛中对衬底或样品进行加工处理。Moorfield可以提供整套的手套箱集成系统或与客户选定的手套箱进行集成。其中MiniLab 026系统可以与用户已有的手套箱进行现场的集成安装。

Minilab090系统样品腔（左），与手套箱集成的系统（右）

总结

       钙钛矿材料在太阳能电池方面表现出良好的前景，真空蒸发镀膜是一种很有前途的制备方法且容易实现工业化生产。用于钙钛矿薄膜制备的沉积系统需要进行优化设计，以提高薄膜材料的品质。Moorfield Nanotechnology公司具有雄厚的专业技术基础和先进的设备解决方案，包括全套LTE蒸发源、过程控制选件和完整的沉积系统。此外Moorfield Nanotechnology还提供其他多种材料制备的专业设备，例如磁控溅 射、电子束蒸发、快速制备石墨烯的nanoCVD系统。

台式高精度薄膜制备与加工系统新动态

       Moorfield 公司在ZG科学院技术物理研究所的首台设备安装成功，本次在技术物理研究所安装的是台式高性能二维材料等离子软刻蚀系统—nanoETCH。该系统对输出功率的分辨率可达毫瓦量级，对二维材料可实现准确的的逐层刻蚀，也可实现二维材料层内缺陷制造，此外还可对石墨基材等进行表面处理。该系统目前正处于技术培训阶段，不日将正式交付使用。

ZG科学院技术物理研究所安装的nanoETCH系统

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    从20世纪60年代起，半导体一词已家喻户晓，原因是以半导体为材料制造的电子元器件广泛进入大众的日常生活。半导体元件的功能是基于半导体材料的电子性质，因此，研究半导体材料的导电性对其发展至关重要。对半导体材料和电池材料而言，其导电性与带隙的大小有关。带隙是导带底（LUMO）和价带顶（HOMO）的能量之差。通常带隙越大，电子越难从价带激发到导带，电导率也就越低。材料带隙的表征往往通过紫外光电子能谱(UPS)结合低能量反光电子能谱(LEIPS)的方式。这里，我们将介绍一种新的表征带隙的技术——反射电子能量损失谱（REELS）。

01

REELS 

    电子能量损失谱学是研究材料性质的重要手段，它通过分析电子束与材料相互作用过后的非弹性散射电子的能量损失分布，获取材料的本征信息。其原理是利用已知动能的电子束轰击材料，入射电子经历和材料原子的非弹性碰撞，而发生角度偏转与能量交换，能量交换过程来源于对材料的电子态激发，它因而包含了材料的能带结构信息。REELS是反射式电子能量损失谱，利用特定能量的电子束为激发源，与样品发生非弹性碰撞后测量其反射电子的能量分布。这种能量分布包含由于激发原子态、芯能级和价带跃迁、材料带隙等引起的离散能量损失特征。因此，利用REELS可以进行表面电子态、化学态分析；半导体带隙的测量；H的半定量分析；碳sp2/sp3杂化的鉴定等。

图1. REELS原理的示意图

02

应用

     如图2所示，对于SiO2表面，UPS结合LEIPS测试可以得到其带隙为8.8 eV，REELS测试得到的带隙为8.9 eV。可见，这两种方式测量的带隙结果非常接近。此外，表1还展示了几种典型的半导体和电池材料分别利用这两种方法测试的带隙结果。显然，UPS/LEIPS与REELS测量的材料的带隙结果几乎相同。因此，这两种技术对带隙的测试结果可以互相佐证、相辅相成，从而提供更加可靠的带隙表征结果。

图2. SiO2表面分别通过UPS/LEIPS（上）和REELS（下）获取的能带图

表1：UPS/LEIPS与REELS分别测量带隙的结果

03

小结

    PHI VersaProbe系列XPS可搭载一整套UPS/LEIPS分析装置，原位获取材料完整的电子能带结构。同时也能配备REELS分析装置，用于表征带隙，与UPS/LEIPS相辅相成，确保测量结果的准确性。总而言之，UPS/LEIPS联合REELS为材料的带隙表征提供了双重保障。

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背景简介

        可充电锂离子电池 (LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，自问世以来已逐渐替代传统可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），并成为现代社会中不可或缺的一部分：由于锂离子电池在能量密度上有着显著的优势，它被广泛用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备；大容量锂离子电池已在电动汽车中使用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。

但是，在电动汽车 (EV) 或插电式混合动力汽车 (PHEV)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患：由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质，这些有机物分解电压较低、易燃易爆，在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (ASSB) 包括电解质在内的所有组件都是固态的，在安全性和热稳定性上有着公认的优势，因此，全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而，固体电解质（SE）和电极界面处的内阻是ASSB实际应用的最大障碍之一，该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对ASSB的SE/电极界面进行了大量研究，但界面阻抗的形成机制仍不清楚，需要进一步研究SE和电极之间的相互作用。

             在本案例中，我们结合飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)、X射线光电子能谱 (XPS)、紫外光电子能谱 (UPS) 和低能反光电子能谱 (LEIPS) 来表征全固态电池中LiCoO2正极和LiPON电解质界面，获取了SE/电极界面处的化学成分、化学态信息，并对该界面处的价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 进行了测定。

图1 ULVAC-PHI最新一代TOF-SIMS、XPS产品

样品信息

         在这项研究中，所测试的样品是由金属锂负极、LiCoO2正极和LiPON电解质组成的ASSB薄膜电池。将 Pt/Ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (CCC)，再使用射频 (RF) 叠加直流 (DC) 溅射将 LiCoO2 沉积在 CCC 表面。沉积后的LiCoO2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮气环境下，通过使用功率为2 kW的Li3PO4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm，LiPON沉积过程中的最高温度由贴在基板上的温度标签（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）记录。尽管基板下方装有冷却系统，但在2小时沉积过程中最高温度仍可达到 200℃。最后，通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图2所示，LiPON和LiCoO2层的厚度分别为2.2 µm和5.7 µm。电化学阻抗谱测量结果表明，该器件在LiPON/LiCoO2界面处存在内阻。

图2 FIB切割处理后的ASSB纵切面SEM影像，从上自下分别为LiPON电解质、LiCoO2正极、Pt/Ti正极集流体和玻璃基板

测试条件

          使用PHI Nano TOF 2和PHI VersaProbe 3分别对LiPON/LiCoO2界面进行TOF-SIMS分析以及XPS、UPS/LEIPS测试。详细的测试条件见表1

4.结果与讨论

4.1 TOF-SIMS分析

         图3展示了不同厚度的LiPON/LiCoO2界面处TOF-SIMS深度剖析结果。当LiPON厚度为2.2 μm时，在LiCoO2层中，观察到Co+强度呈阶梯式分布，该层能够分为两个区域：在Co+ 强度较低的区域，Li3O+相对较高，值得注意的是，此时Li3O⁺位于界面附近的LiCoO2层中。TOF-SIMS结果表明，在LiPON/LiCoO2界面附近存在具有特定化学状态的中间层。不过有趣的是，当LiPON厚度为100nm时，LiPON/LiCoO2 界面却没有观察到明显的中间层。

         尽管在2.2 µm厚的 LiPON/LiCoO2界面上观察到了非常独特的化学状态，但在100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品中却没有观察到类似的现象。接下来，我们用XPS研究了LiPON膜的厚度差异对界面化学性质的影响。

图3 不同厚度LiPON/LiCoO2样品的TOF-SIMS深度剖析结果：(a)2.2 μm；(b)100 nm

4.2 XPS分析

         为了探究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响，这里我们使用加热样品托在XPS分析腔体中对100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品进行加热，温度控制在200ºC下保持2小时，之后冷却至室温进行XPS分析，该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图4(a)展示了加热前LiPON/LiCoO2样品表面的XPS精细谱结果，在加热前，在Co 2p3/2谱图中可以观察到来自Co3⁺的卫星峰，表明在沉积100 nm厚的LiPON薄膜后，样品表面仍存在少量的LiCoO2，这主要是因为LiCoO2的表面粗糙度约为100 nm，因此在表面检测到1.8% Co(详见表2)；在对样品加热后，如图4(b)所示，Co 2p3/2谱图中未能观察到Co3⁺卫星峰并出现了金属Co的信号，但在对LiCoO2表面进行相同的热处理时，Co的化学状态却保持为 Co3+。上述结果表明，在加热过程中LiPON和LiCoO2之间会发生一些相互作用。

图4 层厚为100 nm的LiPON/LiCoO2样品XPS窄谱结果：(a)加热前；(b)加热后；(c)LiCoO2标样图谱

         表2展示了该样品加热前后表面XPS精细谱数据的定量分析结果：N/P的浓度比为0.49，加热前后几乎没有变化，而O/P比从3.5增加到3.8；这表明在加热过程中有氧原子结合到LiPON中。据此，我们可以得知Co的还原发生在界面附近的LiCoO2层内。综上所述，受薄膜固态电池制造环境中温度的影响，SE/正极界面处化学成分和化学态会发生变化，这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。

4.3 UPS/LEIPS分析

        为了测量LiPON和LiCoO2的能带结构，在本实验中制备了单层的LiPON和LiCoO2，并使用UPS和LEIPS测定其VBM和CBM。LiCoO2和LiPON表面的UPS/LEIPS测试结果如图5所示，通过UPS/LEIPS分析可以很全面地表征两种材料的电子能级结构。

图5 UPS/LIEPS分析结果：(a) LiCoO2；(b) LiPON

         图6显示了两种材料的能带结构相对于真空能级的示意图。从结果上可以看出，由于LiCoO2的费米能级低于LiPON的费米能级，因此，在LiPON沉积到LiCoO2上的初始阶段，LiPON中的电子扩散到了LiCoO2中，这些电子可能诱导了Co的还原。此外，温度升高可能会促进LiPON 和LiCoO2之间的相互作用。如果可以在LiPON沉积过程中抑制温度的升高，则可以防止Co 还原。

图6 LiCoO2和LiPON电子能级示意图

5.小结

        利用 TOF-SIMS、XPS 和 UPS/LEIPS多种表面分析技术对薄膜固态电池中SE和正极的界面进行了详细表征，研究了SE/正极界面处的内阻形成机制，获得了以下信息：

(1) TOF-SIMS分析：深度剖析结果表明，由于固态电解质LiPON蒸镀沉积过程中会累积热量，从而使得温度升高，高温下SE/正极界面处的化学成分发生了变化：在沉积了2.2 μm的LiPON后，下方的正极材料LiCoO2出现了分层现象。

(2) XPS分析：XPS精细谱和定量分析结果表明，在LiPON的制造过程中，可以从下方的LiCoO2中引入氧原子，使得Co从Co3+还原为Co0+。该副反应会进一步导致LiCoO2的分解。

(3) UPS/LEIPS分析：能级排列分析结果表明，从LiPON到LiCoO2的电子扩散可能触发了Co的还原。此外，制造过程中温度的升高促进了LiPON和LiCoO2之间的相互作用。因此，对于这类薄膜固态电池而言，抑制Co还原将是最小化内阻的关键因素。

        全面的表面分析是材料评估的关键，TOF-SIMS、XPS、UPS/LEIPS可以提供有关ASSB的详细信息，可进一步了解 SE/电极之间的相互作用，这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。

此研究工作由ULVAC-PHI实验室的应用科学家Shin-ichi Iida团队完成。

文章来源：

https://doi.org/10.1116/6.0001044

目前在光伏业界，正在进行一项重大努力，以提高光伏和发光应用中所用半导体的效率并降低相关成本。这就需要探索和开发新的制造和合成方法，以获得更均匀、缺陷更少的材料。

无论是电致还是光致发光，都是实现这一目标的重要工具。通过发光可以深入了解薄膜内部发生的重组过程， 而无需通过对完整器件的多层电荷提取来解决复杂问题。

HERA高光谱照相机是绘制半导体光谱成像的理想设备，因为它能够快速、定量地绘制半导体发射光谱图，且具有高空间分辨率和高光谱分辨率的特性。

硅太阳能电池的电致发光光谱成像

光伏设备中的缺陷会导致光伏产生的载流子发生重组，阻碍其提取并降低电池效率。电致发光光谱成像可以揭示这些有害缺陷的位置和性质。

"反向"驱动太阳能电池（即施加电流）会产生电致发光，因为载流子在电极上被注入并在有源层中重新结合。在理想的电池中，所有载流子都会发生带间重组，这在硅中会产生1100 nm附近的光（效率非常低）。然而，晶体结构中的缺陷会产生其他不利的重组途径。虽然这些过程通常被称为"非辐射"重组，但偶尔也会产生光子，其能量通常低于带间发射。捕获这些非常罕见的光子可以了解缺陷的能量和分布。

在本实验中，我们使用了HERA SWIR (900-1700 nm)，它非常适合测量硅发光衰减。测量装置如图1所示：HERA安装在三脚架上，在太阳能电池上方，连接到一个10A的电源。640×512像素的传感器安装在样品上方75厘米处，空间分辨率约为250微米。

图1. 实验装置

最重要的是，HERA光学系统没有输入狭缝，因此光通量非常高，是测量极微弱光发射的理想选择。

图2.A和2.B显示了两个波长的电致发光（EL）图像：1150 nm（带间发射）和1600 nm（缺陷发射），这是4次扫描的平均值（总采集时间：5分钟）。通过分析这些图像，我们可以看到，尽管缺陷区域的亮度远低于主发射区域，但它们仍被清晰地分辨出来。此外，具有强缺陷发射的区域的带间发射相对较弱。

我们可以注意到有几个区域在两个波长下都是很暗的；这可能是由于样品在运输过程中损坏了电池造成的。

图2.C中以对数标尺显示了小方块感兴趣区域（图2A和2B中所示）的光谱。

图 2.A 和 B：两个选定波长（1150 nm 和 1600 nm）的电致发光（EL）图像。C：A和B中三个不同区域对应的电致发光光谱（图像中的彩色方框）。

金属卤化物钙钛矿薄膜的光致发光显微研究

通过旋涂等技术含量低、成本效益高的方法，可以制造出非常高效的太阳能电池和LED。这些方法面临的一个挑战是在微观长度的尺度上保持均匀的成分。光致发光显微镜是表征这种不均匀性的一个特别强大的工具。

HERA高光谱相机可以连接到任何显微镜（正置或倒置）的c-mount相机端口，并直接开始采集高光谱数据，无需任何校准程序。

图3. 与尼康LV100直立显微镜连接的HERA VIS-NIR。

在本实验中，我们使用HERA VIS-NIR（400-1000 nm）耦合到尼康LV100直立显微镜（图3）来表征两种卤化物前驱体合金的带隙分布。将两种卤化物前驱体合金化的优点是能够调整材料的带隙；然而，这两种成分经常会发生逆混合，从而导致性能损失。

本实验的目的是检测这种逆混合现象：事实上，混合比的局部变化会改变局部带隙，从而导致发射不同能量的光子。

在这种配置中，激发光来自汞灯，通过带通滤光片在350 nm处进行滤光，并通过发射路径上的二向色镜将其从相机中滤除。

HERA的高通量使其能够在大约1分钟的测量时间内收集完整的数据立方体（130万个光谱）。

图4.样品的光谱综合强度图（A：全尺寸；B：放大）。

图4.A和4.B分别显示了所有波长（400-1000 nm）总集成信号的全尺寸和放大图像，揭示了长度尺度在1 µm左右的明亮特征。

当我们比较亮区和暗区的光谱时（图5.B中的黑色和红色曲线），我们发现暗区实际上也有发射， 不仅强度较低，而且波长中心比亮区短。事实上，光谱具有双峰形状，很可能与逆混合前驱体的发射相对应。图5.A的发射图清楚地显示了带隙的这种变化。

我们现在可以理解为什么低带隙区域看起来更亮了--载流子可能从高带隙区域弛豫到那里，并且在发生辐射重组之前无法返回。

图5.A：显示平均发射波长的强度图。B：亮区和暗区的发射光谱（正常化）。

东隆科技作为NIREOS国内总代理公司，在技术、服务、价格上都具有优势。如果您有任何产品相关的问题，欢迎随时来电垂询，我们将为您提供专业的技术支持与产品服务。

一、用户简介

北京理工大学材料学院作为国家首批博士学位授权点和首批博士后流动站，主要致力于在燃烧、爆轰、超高速、超高温等极端条件下面向装备服役的先进特种材料的研究，同时促进新材料的军民融合应用与协同发展，在国防/民用的新能源、阻燃、光电信息等新材料前沿研究方面不断强化。[1]为对各类功能材料进行全面表征和深入研究，材料学院于2018年建立了先进材料实验中心，配备了飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS，PHI Nano TOF II）、扫描微聚焦式X射线光电子能谱仪（XPS，PHI Quantera II和PHI Versaprobe III）、高分辨冷场发射扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、多功能X射线衍射仪（XRD）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、液体及固体核磁共振波谱仪（NMR）等近40台（套）先进的分析测试仪器设备，将实验中心打造成国际一 流的先进材料研究平台，大力推动了学院在锂离子电池能源材料、钙钛矿发光材料、光伏材料、阻燃材料等的研究进展。[2]

二、用户成果赏析

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最 高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA1-xCsxPbI3，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。[3]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)能力。在本研究中利用北京理工大学先进材料实验中心的PHI Nano TOF II飞行时间二次离子质谱仪对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs+阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最 终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm²器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

三、TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

图4. TOF-SIMS可以提供的数据类型

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] https://mse.bit.edu.cn/xygk/xyjj/index.htm

[2] https://mp.weixin.qq.com/s/GDMsC7nrd0nqKt3sk7HcAw

[3] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148

●关键词：GIXRD；EDXRF；太阳能电池；薄膜

●目标：薄膜的层结构、物相、层厚、层元素组成分析

引言 

太阳能薄膜电池具有质量小、厚度极薄、可弯曲等优点。当前工业化制作太阳能薄膜电池的材料主要有：碲化镉、铜铟镓硒、非晶体硅、砷化镓等。其中，铜铟镓硒(CuIn1-xGax Se2) 具有成本低、转换效率高、性能稳定、弱光性好、几乎不衰减等优点，是目前世界上Z具潜力的太阳能电池材料。

对于材料科研人员，探索铜铟镓硒（CIGS）材料制备工艺以及Z佳掺杂比例对于材料的性能提升是至关重要的。而生产出高品质CIGS薄膜的难点则是解决包括控制薄膜厚度和掺杂均匀性、以及大面积生产稳定性的问题。解决这些影响CIGS薄膜质量的问题有助于生产商提高产品的竞争力。

XRD和EDXRF作为快速无损的分析技术，已经越来越广泛的应用于科研和工业生产。在CIGS薄膜电池领域，XRD和EDXRF技术与实际的应用需求十分契合。当科研人员采用新的工艺制备出高性能薄膜材料或者获得一款高性能薄膜材料时，可以利用XRD确认薄膜材料的每一层结构及物相组成，一旦获取了这些信息之后，则可以使用EDXRF对每一层镀层的厚度和元素百分比进行分析，从而帮助科研人员完成薄膜材料的结构和化学组成剖析，并为后续科研工作奠定基础。对于工业生产而言，利用EDXRF技术对产品进行快速、多点的分析，可以在品控方面进行有效的薄膜厚度、掺杂均匀性和工艺稳定性监控，从而保证产品的质量。

那么赛默飞世尔科技的XRD和EDXRF能发挥怎样的作用呢？接下来我们就将展示如何使用赛家产品，对CIGS薄膜样品进行薄膜层结构、物相、层厚、层元素组成分析。

仪器设备

本次实验使用的是赛默飞世尔科技的ARL EQUINOX 100 台式XRD以及ARL QUANT’X台式EDXRF分析仪。

ARL EQUINOX 100 台式XRD（见图1）采用了超大面积实时探测器，可以实现超高速实时测量。独 家ZL的Smart Optic™️ 聚焦光学技术，保证了样品在50 W低功率照射下依然可以产生媲美2. 2 KW大功率光管的衍射灵敏度。ARL EQUINOX 100是市场上功能Z全面的台式XRD，丰富的样品台选择极大的拓展了台式机的应用。其中，薄膜样品台（见图2）就可以实现在程序控制下在ω和z方向机动，进行XRD掠入射分析（GIXRD），非常适用于太阳能薄膜材料的镀层研究。

图1：ARL EQUINOX 100 X射线衍射仪

图2：薄膜样品台

ARL QUANT’X EDXRF 分析仪（见图3）配备了高性能的SDD探测器和50 W高功率Rh靶X射线管。该仪器还配备有9组滤光片组合，除元素周期表中原子序数低于11的超轻元素以外，对几乎所有元素均具有较高的激发效率。特别是对于太阳能薄膜电池中的Mo、In、Cd等重元素，仪器拥有极高的灵敏度，这可以大大缩短测试时间。独 家ZL的Wintrace软件集成了镀层分析算法，可以轻松实现对薄膜样品的层厚和每层元素组成的分析。

图3：ARL QUANT’X EDXRF分析仪

XRD实验

ARL EQUINOX 100衍射仪采用 CuKα波长(1.541874 Å)作为光源，将薄膜样品台安装在仪器上，并用双面胶将样品固定在薄膜样品台（见图4）。利用“Omega Z”程序调节ω和z方向位置，使样品处于“准直”状态。设定起始掠入射角度为0.5°，每张谱采集2分钟，入射角度按0.25°递增。采集所得的数据使用JADE 2010软件以及PDF4+数据库进行分析。

图4：样品固定在薄膜样品台

XRD结果

选取采集的部分谱图进行分析，如图5，样品在入射角为1.0°时，图谱仅显示diyi层的衍射峰。而当入射角为2°时，第二层的衍射峰（红色箭头所指处）开始显现，并且随着入射角度的增大第二层的衍射峰强度越来越高。

图5：入射角在1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°下对应的衍射叠加图

如图6，使用JADE2010软件以及PDF4+数据库分别对入射角为1.0°和5.0°的两张图谱进行定性分析，定性分析表明diyi层镀层的物相与CuIn1-xGax Se2化合物的匹配度较高，而第二层的物相则与Mo较为匹配。

图6：JADE 2010软件定性分析入射角为1.0°和5.0°下对应的谱图

EDXRF实验

ARL QUANT’X的超大样品腔适用于大尺寸样品的分析。对于此次测试的薄膜样品，不需要进行任何前处理即可进行测试。将由上述XRD实验中获知的样品元素信息输入仪器的Wintrace软件中，该软件内置了强大的薄膜分析程序，进而建立了该样品的镀层厚度分析方法。

表1中列出了方法中采用的元素激发条件，分析环境为空气。每组条件的采谱时长仅为30s。图7为该薄膜样品在50kV激发条件下的光谱图。

表2：CIGS薄膜测试条件

应用小结

XRD掠入射分析（GIXRD）可以准确对薄膜和镀层进行层结构的剖析，而XRF可以对镀层的厚度和组成进行准确的测量。XRD技术为XRF分析提供了所需要的镀层结构信息，而XRF分析又能够更好的对XRD的结果进行验证和补充。这两种技术结合起来wan美的解决太阳能电池薄膜样品的分析。

应用前景：

       钙钛矿(Perovskite)材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO₃）相同晶体结构的材料。近200年来，人们对钙钛矿材料的研究从未停止，元素周期表几乎所有的元素都可以占据晶格结构的位置组成钙钛矿。

       钙钛矿大家族里现已包括数百种物质，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。这类材料具有独特的魅力，其多变的晶体结构可以引申出众多的材料属性：可以是绝缘体、半导体、导体、超导体，可以具有铁电性、铁磁性，铁弹性、催化性、质子传导性、离子传导性、光电性。近年来，随着对其不断研究认识，钙钛矿材料越来越受到科学家的重视。目前广为人知的应用是利用很多半导体类钙钛矿材料良好吸光性，在太阳能电池上的应用，甚至在2016年就有报道称：钙钛矿将来要全面取代硅晶体材料! 2016年12月的《自然》新闻上，因为看好其在太阳能电池市场的前景，甚至将钙钛矿称为Z为值得期待的奇迹材料。

       据预测，到2030年，光伏发电将占新发电容量的近三分之一，而照明占用电量的五分之一，钙钛矿材料作为新型的光电材料，无论是在显示照明，太阳能光伏发电，以及光电探测都是目前炙手可热的研究方向。

钙钛矿材料的分类及应用 

       目前被广泛研究的钙钛矿大概可以分为二大类：氧化物钙钛矿和金属卤素钙钛矿。

       早期的有关钙钛矿的研究和应用主要集中在氧化物钙钛矿，比如燃料电池，光催化还原，光致变色等；而金属卤素钙钛矿则具有更加优异的光电性能，比如：带隙易调节，宽光谱吸收，光吸收系数大，载流子寿命长，荧光效率高等，另外制备途径多样，成本更低廉也是促进其快速发展的重要因素！

解决方案 

       北京卓立汉光仪器有限公司20多年来一直专注于光电类仪器的研发和生产，公司研发生产的荧光、拉曼、光电探测器光谱响应，太阳能电池检测等测试系统为国内众多的钙钛矿太阳能电池，发光二极管，光电探测器等研究方向提供技术和仪器支持。

01  钙钛矿太阳能电池测试系统 

       公司提供全套钙钛矿电池测试系统

       IV系统

       功能：测量太阳能电池短路电流、短路电流密度、开路电压、Z大功率、Z大功率电流、Z大功率电压、填充因子、光电转换效率、正反向调速扫描与暗电流扣除。

       QE系统

       功能：测量光谱响应度、外量子效率、内量子效率、反射率、透射率、积分短路电流密度、光束诱导电流。

02  荧光光谱系统  

       OminiFluo-900 系列荧光光谱系统可以方便地完成钙钛矿材料的PL 发光特性研究，不但可以给出完善的全光谱稳态荧光光谱，同样可以实现从ns-μs-ms-s 范围的荧光寿命测量。

       该系列以模块化设计为原则，以我公司 15 年丰富的光谱系统设计、制造及品控经验为基础，搭配时间分辨率达到ps量级多通道扫描单光子计数器，可方便地实现荧光（PL）光谱、激光诱导荧光（LIF）光谱、电致发光（EL）光谱及荧光量子产率（QY）等多种稳态、瞬态测试功能。

03  超快荧光测试系统 

       对于更快的发光过程，卓立汉光可提供条纹相机光谱测试系统，快速完成ps 量级的荧光寿命测试，从而了解更多带隙间结构信息， 基于条纹相机的测试方法有望成为超快荧光测试的新宠。