仪器网（yiqi.com）欢迎您！

引言

近年来，大量研究涌入超级电容器领域。超级电容器有高充放电倍率、长循环寿命、宽工作温度范围和低单循环成本的优点。

电化学石英晶体微天平（EQCM）是与电化学工作站一起使用的石英晶体微天平（QCM），石英晶片的一侧作为工作电极。想要了解更多关于石英晶体微天平的介绍性解释，请参看本应用报告。

本应用报告主要关注超级电容器用材料的表征。 

10 MHz镀金石英晶片涂上1 μL由20 mg碳粉、5% 聚偏二氟乙烯粘结剂和1 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂制备的碳粉悬浮液。溶液一滴滴加在晶片上，在烘箱中干燥。三种不同孔径尺寸的碳粉用于本章实验中。

晶片加载进Teflon静态电解池，连接到Gamry eQCM10M^™。Gamry Reference 600^™通过连接eQCM 10M前面板上的工作电极，与QCM结合。实验数据通过Gamry Resonator^™采集，采用Echem Analyst^™分析。电解质溶液是1 M CsCl水溶液。对电极是铂丝，所有电极电压相对于Ag/AgCl（饱和KCl）参比电极。

结果

1号碳材料

高比表面材料上5次循环伏安如图1所示。伏安曲线形状为典型的超级电容器—由于电荷在电极表面进出产生巨大的充电电流。

依照电荷补偿机制，阴阳离子将在扫描过程中在高比表面材料表面出入。例如，正向扫描将导致阳离子从电极表面脱附或者阴离子吸附进入电极表面。在本应用指南中，由于我们涉及到的是各种高比表面（多孔）材料，所以我们用术语脱出代替脱附，用注入替代吸附。

如图2所示为记录质量随电势相对于时间的变化。正向扫描导致质量下降，而负向扫描导致质量增加，质量在正顶点处变化很小。这些结果显示，初看，Cs⁺在电势正向扫描时从材料中脱出，而在电势负向扫描时注入。在正顶点处很小的质量变化说明此时很可能发生的是一个Cs⁺脱出于同时Cl^-注入的混合过

如图3所示为单圈CV结果与质量数据的叠加。这些数据使电势高于400mV时的混合过程更明显。

如图4所示的质量—电荷数据，也就是质量变化相对于电荷作图将上述混合过程分析得更彻底。加入箭头显示扫描方向。虚线代表对选取数据部分的线性拟合。根据以下公式，再由这些拟合虚线的斜率，可以计算得到摩尔质量：

MM=Slope*F*n           （1）

F为法拉第常数，n为电荷补偿过程中的电子数（此处n=1）。在此情况下，初始斜率173g/mol为一个Cs⁺离子（132g/mol）外加约2.3个水分子（18g/mol*2.3=41g/mol）。该质量-电荷作图的斜率随通过电荷越多而减小（更正的电势），直到降至8g/mol时基本上达到平衡，表明Cs⁺脱出和Cl^-注入的混合过程。有人认为该过程由Cs⁺的脱出转向混合行为是由于Cs⁺的耗尽效应所造成的1。一旦材料中的Cs⁺在电荷补偿过程中被耗尽，此过程将转向Cl^-的注入。扫描反向以后，质量—电荷曲线初始是平的，但随后斜率迅速增大至130g/mol。

2号碳材料

如上实验部分所述，另一种牌号，孔径大小不一样的高比表面碳粉沉积于Au镀膜石英晶体表面上被使用。

与之前样品不同，如图5所示，这种材料在电势正向扫描时质量增加，而负向扫描时质量减小，并没有出现耗尽效应。

如图6所示为质量—电荷作图。事实上，在该过程中观察到只有Cl^-参与了电荷补偿机制。根据公式1计算得到摩尔质量为70.3g/mol，为一个Cl^-离子外加平均1.9个水分子。

从作图中弯曲弧度可以看出，这些与Cl^-离子相结合的水分子实际个数会随扫描过程有微小变化的。在以后的应用指南中将会采用通量比的方法研究溶剂的检测以及离子传递动力学²。

3号碳材料

如上实验部分所述，第三种牌号的高比表面碳粉涂覆于Au镀膜石英晶体表面上被使用。这种碳粉具有和之前两种都不同的孔径大小。如图7所示为该材料循环5次后的测试结果。

如图8所示为质量变化和电势相对于时间的曲线。该体系和其他两种碳粉相比，显示出独特的响应。需要注意的是，随电势的增加质量减小，直到接近顶点处质量开始增加直到再次达到顶点。然后质量减少，直到反向扫描开始质量再次增加。

上述数据的单圈循环伏安结果如图9所示。引入箭头进行阐述。

对这些数据进行作图，质量-电荷曲线如图10所示，显示出与1号碳粉类似的Cs⁺脱出耗尽效应。然而，与1号碳粉耗尽效应造成混合过程不同的是，3号碳粉中的电荷补偿机制看起来变成了仅有Cl^-的注入。

为了便于理解，将曲线中的阳极过程和阴极过程分开作图，分别如图11和图12所示。

需要注意点是与1号碳粉上的类似情况，当Cs⁺脱出时质量电荷曲线斜率为170.3g/mol，而Cs⁺嵌入时为130g/mol。同样是这些结果显示，在阳极扫描过程约2.3个水分子被用于Cs⁺的溶剂化，而在阴极扫描过程Cs⁺离子完全被去溶剂化。

在3号碳粉电荷补偿机制中，在注入过程有约1.9个水分子伴随Cl^-沉积，而在脱出过程则也有1.9个水分子伴随逐出。

本应用报告旨在为超级电容器分析材料的发展提供指导。离子和溶剂的传输信息从质量-电荷关系图中获得，为超级电容器的设计提供有用的见解。在未来的应用指南中，将涉及同类型材料离子和溶剂的改良，以研究离子和溶剂传输的热力学和动力学。

Gamry公司由衷感谢德雷塞尔大学的Gogotsi团队提供上述数据。

QCM除了模拟LbL组装外，还有很多应用领域。

●化学和生物传感器

●电聚合反应

●嵌入Li+过程研究

●腐蚀研究

●电沉积

eQCM 10M自带Gamry Resonator软件、Gamry Echem Analyst软件、入门指南、硬件操作手册（CD）、软件操作手册（CD）、EQCM电解池、AC电源适配器、USB接头电缆、BNC电缆、电化学工作站接头电缆和5个金涂布石英晶片（10 MHz）。还有一些其他的选择，包括额外晶片支架、QCM和EQCM流动池，以及Pt、C和Fe涂布晶片。

This test must be accompanied by a Microsoft^® Windows XP SP3 or newer computer system

参考文献

1. Levi, M. D., Salitra, G., Levy, N., Aurbach, D., Maier, J. Nat. Mater. 2009, 8, 872-875.
2. Hillman, A. R., Mohamoud, M., Bruckenstein, S. Electroanalysis 2005, 17, 1421-1432.

Z近一期的Gamry电化学讲座:Tracking Electrochemically Active Biofilms Using an EQCM（电化学石英晶体微天平追踪电化学活性生物膜的形成），于4月16日在线举办，由Gamry仪器公司Jerome Babauta博士主讲。Jerome博士在华盛顿州立大学（Washington State University）获得博士学位，主要研究方向是生物膜工程及应用电化学技术研究活性生物膜。本次讲座将与您分享石英晶体微天平的测试原理、构成，并以硫还原地杆菌生物膜为例，结合QCM和循环伏安等电化学技术表征膜在不同阶段的生长情况，分析其电子转移过程。

其它讲座信息，我们将继续在“Gamry电化学”公众号上分享，欢迎关注！如需咨询更多信息，请联系wzhang@gamry.com或jqiu@gamry.com。

Gamry提供系列石英晶体微天平产品，感兴趣可以登录我们的网站查看（cn.gamry.com)。

关于美国Gamry电化学培训：

美国Gamry电化学致力于为用户提供优质的技术服务，其技术支持团队由yi流的电化学专家与腐蚀科学家组成，可以深入讨论产品应用，协助进行数据分析，以及提供Gamry仪器的使用建议等等。Gamry举办的培训在美国有着悠久的历史，2019年6月已经举办了第23届腐蚀培训（美国·宾州州立大学），11月举办了第31届电化学阻抗培训（美国·费城）。  

       Gamry电化学系列讲座是Gamry木虫讲堂的重温与延续！讲座涉及电化学原理、测试技术、各领域应用等多个方面，由Gamry技术支持团队的电化学专家倾力打造！欢迎各位老师、同学与我们交流，大家相互学习，共同提高。

前言

       Gamry电化学系列讲座是Gamry木虫讲堂的重温与延续！讲座涉及电化学原理、测试技术、各领域应用等多个方面，由Gamry技术支持团队的电化学专家倾力打造！欢迎各位老师、同学与我们交流，大家相互学习，共同提高。

讲座资料

       想要相关资料或回看讲座的话，请填表申请；如有问题，请联系wzhang@Gamry.com。

表单地址：https://m.eqxiu.com/s/cOdBR24H

导语

单壁碳纳米管是结构最简单的碳纳米管，具有独特的电学、光学和机械性能。在微电子器件和纳米复合材料等领域具有广阔的应用前景。单壁碳纳米管的拉曼光谱具有数个特征峰，可用于定量或定性表征单壁碳纳米管样品的直径、导电性、无序度与缺陷等。

光谱电化学是一种多响应技术，可以在单个实验中同时提供电化学和光谱信息。下面我们来看看使用瑞士万通SPELEC RAMAN表征不同电位下的单壁碳纳米管的情况。

SPELEC RAMAN和经单壁碳纳米管修饰的丝网印刷电极（SPE）

实验与方法

我们首先使用带有785nm激光的SPELEC RAMAN表征单壁碳纳米管(DRP-110SWCNT)。

图1 DRP-110SWCNT的拉曼光谱图

通过图1我们可以清晰的看到四个主要的谱带，分别是：径向呼吸模(RBM)、D模、G模和G’模。其中RBM位于(120~300)cm-1之间，主要提供纳米管的尺寸信息，两者之间的关系遵循以下公式：

其中A(nm cm-1)和B(cm-1)通常为半经验值，分别为(220~230)nm cm-1和(10~20)cm-1。我们根据图1中关于RBM的插图，可以计算出其直径为别为1.55nm、1.19nm、1.07nm、和0.92nm。

接下来，我们为研究体系施加电化学信号，表征不同电位下的光谱图。我们由0.00V至+1.00V分别正向和反向扫描，图2展示了G模在不同电位下的变化。

图2 0.00V至+1.00V不同电位下G模的拉曼谱图

通过图2我们可以发现，0.00V至+1.00V的电位范围下，G模的拉曼强度会有比较明显的变化，且反向扫描后的强度可以返回到初始强度值，但G模的位置并未发生变化。

随着电位的继续加大，直至+1.80V，我们又得到下图。图3展示了G模在更宽的电位变化下的拉曼谱图。

图3 0.00V至+1.80V不同电位下G模的拉曼谱图

随着电位的继续加大，我们发现G模在反向扫描后无法回复到初始值，且发生了位移。通常，我们会用ID/IG的比值来评价碳纳米管的缺陷程度。上述实验表明了ID/IG的比值会随着正电位的变化而变化。结果说明单壁碳纳米管在+1.80V时会比+1.00V产生更多的缺陷。

图4 不同电位下ID/IG的比值

结论

由于拉曼信号的共振增强，拉曼光谱法是表征单壁碳纳米管的ZJ方法之一。此外，光谱电化学是研究动态系统的有力技术。拉曼光谱法和电化学的结合为评估单壁碳纳米管的结构提供了重要的信息。

应用领域

材料表征

新材料开发

腐蚀研究

电池测试

瑞士万通SPELEC RAMAN是市场上shou台组合型电化学拉曼光谱仪。仪器内部集成了激光器、双恒电位/恒电流仪，以及一台光谱仪。为您的交叉学科研究提供强有力的分析手段。

       病毒由蛋白质外壳，外壳所包住的核酸（DNA或RNA）、脂类及其它微量组分构成。近年来，一些研究者发现，当某些受体与病毒的DNA或表面蛋白在石英晶片表面选择性结合时，结合过程的微小质量变化将引起晶片共振频率变化，而QCM仪器具有高度灵敏的特性，可以监测到这样的频率变化，进而对病毒进行选择性识别或定量分析。

       常用的受体涉及合成抗体、天然抗体、DNA、核酸适体、生物大分子（如蛋白质）等，Tai用分子印迹聚合物（合成抗体）作为受体，检测了登革热病毒（DENV），检测限达到1-10μg/L，与传统ELISA方法测得的结果具有很好的关联性，而且一个样品的分析时间只需20-30分钟；Yu et al.使用天然抗体作为受体，检测埃博拉病毒（EBOV），实时监测结合的过程共持续12分钟，几种不同EBOV包膜糖蛋白的检测限达到14或56nM，Z低可测质量11ng，与传统的ELISA方法得到的结果相当，测试过程非常快速，不像ELISA或表面等离子共振SPR方法需要几个小时。Adeel Afzal在其论文中对采用不同受体，使用QCM技术检测多种病毒做了很好的总结和分析。

       随着纳米材料研究的发展，基于其优异的性能，各种纳米材料如金属纳米粒子、碳纳米管、量子点等被广泛用于病毒检测。2018年，Mohamed将金纳米粒子结合QCM技术应用于登革热病毒（DENV）和埃博拉病毒（EBOV）的检测，纳米粒子材料放大了响应信号，DENV检测限达到1.6fM，而EBOV检测限达到了20fM。

       QCM技术无需标记，是一种快速、成本低、可靠、灵敏和专属性强的方法，非常适合临床诊断、临床即时检验（POC）或病毒的早期检测，它克服了传统方法交叉反应、假阳性等问题；另外，基于质量变化的QCM技术特别适合一些没有荧光活性或电传导性，很难用光学方法或电化学方法进行检测的病毒。鉴于其多方面的优势，这项技术不仅被用于病毒识别，还被用于微生物检测，如致病菌、酵母、HX细胞、疾病生物标志物等。

参考论文：

1)Gravimetric Viral Diagnostics: QCM Based Biosensors for Early Detection of Viruses. Chemosensors 2017, 5, 7, doi:10.3390   

2)Applications of gold nanoparticles in virus detection. Theranostics 2018, Vol. 8, Issue 7: 1985-2017, doi: 10.7150 

关于石英晶体微天平QCM

       当不断变化的电压施加在石英晶片上，晶片会发生震荡，其共振频率将随表面质量的变化而改变。石英晶体微天平高度灵敏，可以监测ng/cm²的表面质量变化。蛋白质分子吸附与结合、传感器表面修饰、生物膜增长、聚合物膜增长、离子嵌入与脱出、材料腐蚀等质量变化的界面过程，都可以通过QCM技术来测量。

       Gamry公司提供多种石英晶体微天平QCM产品，从较为基础的eQCM 10M，到可以测量耗散，获得多个倍频下信息的耗散型QCM-I系列产品。除了可以测量微小的ng/cm²质量变化；对于耗散型QCM-I，还可以进一步监测能量耗散，了解吸附、成膜等过程中厚度、质量的变化，实时追踪反应过程中的分子排列、结构变化，以及分析膜的粘弹性......

免费SY活动

物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为强磁性（顺磁性、抗磁性）、弱磁性（铁磁性、亚铁磁性）和反铁磁性物质，其中强磁性物质可作为磁性材料。磁性材料是存储器件、永磁体、变压器铁芯、磁机械设备、磁电子器件、磁光器件等中最重要的部件，其分类如图所示。众所周知，在稀土中，磁性来源于部分填充4 f壳电子，由于这些电子定位良好，它们的磁矩很大。此外，我们常遇到的过渡金属也是弱磁性或非磁性的，但过渡金属和稀土的化合物通常会产生非常有趣的磁性和相关性质，这类化合物在应用磁性材料家族中同样占据了主导地位。简言之，磁性材料包含了所有的稀土元素和过渡金属Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，以及p区元素Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、As、Sb和Bi等^{[1, 2]}。

         随着磁性材料对人们的工业生产和日常生活的影响越来越大，磁性及磁性材料领域的研究也日益渐增。那么光电子能谱（XPS）作为一种被广泛使用于的研究表面化学成分和化学状态的技术，能否对磁性材料进行表征呢？

         磁性材料在做XPS表征时往往会遇到以下问题：①磁性样品自身的磁场会干扰出射光电子的运动轨迹，引起的谱峰位移和峰形畸变，导致XPS对磁性材料的定性和定量表征不具备准确性；②某些商业化XPS设备使用的磁透镜会对磁性样品的产生很大影响，例如磁透镜容易将样品磁化，甚至存在发生样品飞出或损坏设备等风险；③关闭磁透镜，通过静电模式进行测样，导致仪器的灵敏度会降低，使得测试结果不理想。久而久之，“谈磁色变”深入人心，甚至导致测试中心拒绝测试可能含磁性元素的样品。

          这时或许有人就会问了，我怎么知道我的样品到底有没有磁性？能不能做XPS测试？

          严格意义上，相对磁导率 μr > 1 或相对磁化率 χm > 0，可以认为样品具有磁性。对于XPS测试中磁性样品的问题，首先大家要注意的是，要根据所使用的XPS设备类型进行判断磁性：

（1）如果使用的是磁透镜类型XPS，因为磁透镜会诱导样品磁畴规则排列而表现出磁性，所以建议使用磁铁去吸样品的方法判断磁性，如果样品被磁铁吸起则表明具有磁性；

（2）如果是没有磁透镜类型XPS，建议用无磁性的铁类物体(如曲别针或大头针)去靠近待测样品来判断样品是否具有磁性，如果待测样品被吸到曲别针上表明具有磁性，反之没有磁性。或者将被测样品分别靠近静止的指南针的两极，若发现有一端发生排斥现象，则说明该样品具有磁性。

         通过以上方法，如果样品没有展示出磁性，则XPS可以直接测试；如果样品展示出磁性，则需要消磁处理后进行XPS测试。消磁的原理：样品有磁性时，它的磁畴是有规律排布的，消磁的目的就是将样品中有规律排列的磁畴打乱，样品的磁性就会被消除（如下图所示）。因此，可以通过对样品进行加热、反复敲击或外加交变磁场等方式来使内部磁畴错乱来消磁。

          对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法，将磁体加热到居里温度以上100摄氏度，并保温超过半个小时以上，使磁性完全消除。对表现出弱磁性的样品，可以采用消磁线圈或退磁器退磁，如下图所示，将样品沿消磁线圈轴向往复移动多次即可消磁。

          PHI XPS采用无磁透镜类型，没有外来磁场干扰样品，所以可按照上面所说的采用曲别针或大头针以及指南针去判断磁性。

（1）对未磁化或未充磁的物质（例如含Fe/Co/Ni粉末），可以直接测试；

（2）对于弱磁性样品，采用消磁线圈处理即可；

（3）对强磁性的永磁材料可以采用热退磁方法。

       如此一来，借助PHI的XPS做磁性样品的表征还不是小菜一碟。

例如，飞秒激光器上的单晶材料CaGdAlO4（CGA）及其Yb（5%）掺杂后的样品均具有顺磁性，通过XPS（全谱见下图）可获取器件不同位置表面的组分信息^[3]。

Yb（5%）掺杂的CGA的XPS谱^[3]

        再比如，在研究稀土氧化物陶瓷的疏水性时，利用PHI的XPS探究样品表面的元素组成。下图分别为典型稀土氧化物样品的全谱，可以发现谱图的信噪比良好，通过软件分析后获得样品表面的化学组成。可见，利用PHI-XPS能很好地表征磁性样品。

稀土氧化物的XPS。a-l）分别为Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu的氧化物^[4]

[1] http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.08.079.
[2] http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.02.001.
[3] https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.041
[4] DOI: 10.1038/NMAT3545.