acyl anion equivalents在有机合成上有何用处

来杯拿铁555 2015-01-12 01:18:56 353 浏览

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弯刀不弯却直 2015-01-13 00:00:00

acyl anion equivalents就是酰基负离子等价体。羰基化合物中的羰基中，受电负性影响，通常碳原子为正电性（亲电性），氧原子为负电性（亲核性），常规的合成子即酰基正离子合成子。极性转换可以使碳原子变为合成子，产生一系列的亲核性酰基负离子等价物，为其他羰基化合物的合成提供途径。羰基在反应中可以保留也可以不保留，分别看作是“未掩蔽”或“掩蔽”的羰基。这些反应中，Z为熟知的羰基极性转换方法，恐怕要数1，3-二噻烷（缩硫醛）与安息香缩合反应。醛（如乙醛）可以和1，3-丙二硫醇形成二噻烷。由于硫对碳负离子具有特殊的稳定性，故邻位的碳有酸性，用正丁基锂在低温四氢呋喃中处理，得到相应的亲核性碳负离子（）。该锂化的碳负离子作为亲核试剂，可以和卤代烃（溴化苄）、其他羰基化合物（环己酮）以及环氧乙烷衍生物（苯基环氧乙烷）等合成子发生亲核取代，生成的产物水解，又得回羰基，因此产物是另一个羰基化合物。常用的水解试剂有、／水、双(三氟乙酰氧基)碘苯、硝酸铈铵和三丁基锡烷，它们的水解机理各有不同。此法可以由甲醛合成高级醛，由醛合成酮。如果以类型的烷基化试剂，经过两次反应，可以很方便地得到4-7元环酮。安息香缩合是羰基极性转换另一类方法的代表，也是人们Z早知道的极性转换的例子。反应物苯甲醛中的羰基碳原子是亲电性的。首先发生氰离子对羰基碳的亲核加成，然后质子由碳转移到氧上，形成一个碳负离子，其中的碳发生了极性转换，是亲核性的。然后该碳原子亲核进攻另一分子的苯甲醛的亲电性羰基碳，质子转移，氰离子离去，得到产物安息香。受以上反应中氰基对负电荷稳定性的启发，人们又研究了其他腈类，结果发现形成α-氰醚与α-氰胺的反应对脂肪醛适用，是相应的酰基负离子等价物，可以有效弥补安息香缩合反应无法应用于脂肪醛的缺点。反应中的羟基常采用三甲基硅基或1-乙氧基乙基进行保护。具体可以参见： http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%9E%81%E6%80%A7%E8%BD%AC%E6%8D%A2

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