大東zZ
发布日期：2010-09-08
不是，是三乙基铝
Ziegler-Natta引发体系
又称为Ziegler-Natta引发剂，Ziegler-Natta引发剂是目前唯yi能使丙烯，丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂。TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3两个非均相Ziegler-Natta引发剂可以引发配位定向聚合反应。二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且Z具工业化意义。
链增长活性ZX的化学本质
Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应.以TiCl4-AlEt3为例: TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et → TiCl3 + Et· TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et·→歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化，还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性ZX.因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4.
Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理
聚合机理的核心问题是引发剂活性ZX的结构，链增长方式和立构定向原因.至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象. 早期有: 自由基聚合机理的假设，阴离子和阳离子聚合机理。 实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合.关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型Z为重要，即双金属活性ZX机理和单金属活性ZX机理. 1.双金属活性ZX机理 双金属活性ZX机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性ZX:双金属活性ZX的形成是在TiCl3晶体表面上进行的.α-烯烃在这种活性ZX上引发，增长. 单体(丙烯)的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti-C 键打开，单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性ZX结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应. 双金属活性ZX机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击.同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因.其中Z有力的实验证据是I~III族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以.但双金属活性ZX机理首先提出的配位，插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义. 2.单金属活性ZX机理 单金属活性ZX机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti-C键，以Ti为ZX的正八面体单金属活性ZX:单金属活性ZX机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体(Cl)的排斥而不稳定，因此它又"飞回"到原位，同时也使空位复原. 显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点.
Ziegler-Natta引发剂组分的影响
不同的过渡金属和I~III金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能.Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性: "活性"通常表示为由每克(或摩尔)过渡金属(或过渡金属化合物)所得聚合物的千克数. "立构定向性"可通过测定产物的立构规整度而获得. 活性和立构定向性随引发剂组分及其相对含量不同而发生很大变化.由于对活性ZX的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验.
