定义:酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用:(1)水溶液体系;(2)非水溶液体系。
实质: 酸碱反应。
diyi节 酸碱平衡的理论基础
一、 酸碱质子理论
酸碱质子理论认为:凡是能给出质子H+的物质是酸;凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-,它自然对质子具有一定的亲和力,故A-是碱。
共轭酸碱对:由于一个质子的转移,HA与A-形成一对能互相转化的酸碱,称为共轭酸碱对。这种关系用下式表示:
如:HA ≒ A- + H+
质子论的特点:
(1)具有共轭性。
(2)具有相对性。
(3)具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数
在水溶液中
H2O + H2O ≒ H3O+ + OH –
水的离子积:Kw =[ H3O+].[ OH –]= [ H+].[ OH –]=10-14
?? H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质
?? 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递
反应
五、酸碱的强度
二、 酸碱解离平衡
一元共轭酸碱对的Ka和Kb有如下关系:
如醋酸的解离:
HAc(酸1) + H2O (碱2)≒ H3O+(酸2) + Ac- (碱1)
由上式得:
例:已知NH3的Kb=1.8×10-5,求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?
解:NH3的共轭酸为NH4+,它与H2O的反应:
第二节 水溶液中酸碱组分不同型体的分布
一、有关概念
1、平衡浓度:在弱酸(碱)的平衡体系中,一种物质可能以多种型体存在。各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度:各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数,称为该存在形式的分布分数,用符号δ表示。
二、影响
各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定,因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。学习分布曲线,可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程,并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。现分别对一元弱酸、二元弱酸、三元弱酸分布分数的计算及其分布曲线进行讨论。
三、 一元弱酸的分布
一元酸有两种形体
以乙酸(HAc)为例:
溶液中物质存在形式:HAc;Ac- ,总浓度为 c
设: HAc 的分布系数为δ1 ;
Ac- 的分布系数为δ0 ;
则:δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
= 1/{ 1+([Ac- ]/[HAc])}
= 1/{ 1+(Ka/[H+])} = [H+]/( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
由上式,以δ对pH作图:
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
1) δ0 + δ1= 1
(2) pH = pKa 时;
δ0 = δ1= 0.5
(3) pH < pKa 时;
HAc(δ1)为主
(4) pH > pKa 时;
Ac- (δ0)为主
四、 二元弱酸的分布
二元酸有三种形体
以草酸( H2C2O4)为例:
存在形式:H2C2O4 ; HC2O4-; C2O42-;
(δ2) ;(δ1) ;(δ0);
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
= 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2
a.pH
b. pKa1< pH
c. pH>pKa2时, C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时,d1Z大;d1 =0.938;
d2 =0.028;d3 =0.034
五、三元弱酸的分布
三元酸有四种形体
四种存在形式:H3PO4 ;H2PO4-;HPO42-;PO43-;
分布系数:δ3、δ2、δ1、δ0
(1)三个pKa相差较大,共存 现象不明显;
(2)pH=4.7时,
δ2 =0.994
δ3 =δ1 = 0.003
(3)pH=9.8时,
δ1=0.994
δ0 =δ2 = 0.003