表面分析技术漫谈：Lab-based HAXPES①

硬X射线光电子能谱(Hard X-ray photoelectron spectroscopy, HAXPES)：近些年，硬X射线光电子谱已经崭露头角，成为了众多分析方法中常用的实验技术。如图1所示，HAXPES已经广泛应用于薄膜材料/器件、能源环境、凝聚态物理和催化等科学研究领域。早期的HAXPES主要是基于同步辐射装置发展起来，伴随着同步辐射光源、光束线和能量分析器的发展，HAXPES相关装置得到了快速发展，目前世界上有着20多条HAXPES专用同步辐射线束线/实验站。在过去的3-4年，由于实验室硬X射线光源的发展，实验室HAXPES设备也得到了新发展，比如PHI Quantes，展现出了独特的优势。借助HAXPES实验方法所发表的学术文章在数量和引用率保持着持续增长。在本期表面分析技术漫谈中，我们一起回顾一些HAXPES相关基础知识。

图1. HAXPES应用领域[1]

图2. Web of Science检索HAXPES发表文章情况^[1]

Part 1

什么是HAXPES?

首先，依据X射线的能量大小，X射线通常分为软X射线（soft X-ray）、中能X射线（Tender X-ray）和硬X射线（Hard X-ray）。具有较低光子能量（~100 eV-3 keV）的X射线通常称之为软X射线，而具有较高的光子能量（~5-10 keV）称之为硬 X射线，光子能量在3-5 keV范围的X射线有时也被称之为中能X射线。硬X射线可以通过中/高能同步辐射光源获取，也可以通过高能电子束轰击Cu、Ga或Cr阳极靶产生。

图3. 不同能量的X射线所对应的能量范围^[2]

其次，高能量的硬X射线激发源具有什么独特优势？众所周知，X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是实验中常用的表面分析方法，其原理是基于光电效应，如图4所示：X射线照射固体表面时，原子内部的电子吸收X射线能量被激发成自由电子，通过能量分析器可以获得出射电子的动能和计数，ZZ得到XPS谱图。根据光电效应方程：

式中，KE 是XPS中出射光电子的动能，由入射X射线的能量hν、光电子的结合能BE 和仪器功函数Φsp 来决定的。已知常规XPS采用单色化Al Kα X射线能量是1486.6 eV，所出射光电子的动能在0-1400 eV范围内。依据非弹性平均自由程普适曲线，在这一能量范围电子的IMFP值最小，所以说常规XPS非常表面灵敏，一般认为探测深度小于10 nm。

图4. XPS中光电效应示意图[3]

图5. 非弹性平均自由程（IMFP）普适曲线

对于特定元素的芯能级电子的结合能是固定值，通过光电效应方程可见随着激发X射线能量增加，出射电子的动能也会增加，从图5的非弹性平均自由程（IMFP）普适曲线可以看到高动能电子有较大的非弹性平均自由程(IMFP)。HAXPES采用硬X射线作为激发光源，相应的出射电子的动能增加，可以获取的取样深度更大。PHI Quantes 硬X射线光电子能谱仪不仅具备了高能硬X射线源Cr Kα (hν=5414.7 eV)，同时还结合了传统的单色化软X射线源Al Kα (hν=1486.6 eV）。如图6中垂直线标记所示，使用Cr Kα作为X射线激发源时，Si 2p电子的非弹性平均自由程是9.5 nm ，而使用Al Kα作为X射线激发源时，Si 2p电子的非弹性平均自由程仅是3.3 nm。一般认为XPS的探测深度是相应非弹性平均自由程的3倍，可见对于Si 2p，Al Kα XPS的探测深度约为10 nm，而Cr Kα XPS的探测深度接近30 nm。

图6. 不同能量的光电子在Si/Ti/Cu/Ag材料中的非弹性平均自由程^[2]

小结：

硬X射线光电子能谱(HAXPES)是采用高能量X射线（~5-10 keV）激发的XPS谱学技术，由于出射的高动能光电子具有更大的非弹性平均自由程，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度（<10 nm）扩展到近30nm，在不损坏样品的情况下得到更深层的样品资讯。

*参考资料：

[1]Curran Kalha et al 2021 J. Phys.: Condens. Matter 33 233001 

[2]https://www.phi.com/surface-analysis-techniques/surface-analysis-spotlight.html#haxpes

[3]http://bl8.lbl.gov/staff/Yang.html

撰写：鞠焕鑫博士