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PM2.5检测方法创新！离子色谱法如何检测大气中的“致霾因子”？

发布：青岛盛瀚色谱技术有限公司

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近日，华东理工大学栾绍嵘老师及所在团队在色谱期刊发布了题为“离子色谱法同时检测大气颗粒物PM_2.5中低级脂肪胺和常规阳离子”的研究论文。该研究采用盛瀚SH-CC-9色谱柱，建立了一种新的离子色谱检测方法，实现了大气脂肪胺中MA、DMA、TMA、EA 4种短链脂肪胺及5种常见阳离子的同步分析，对研究大气脂肪胺的组成和来源、评估大气污染状况、监测环境空气质量和保护人类健康具有重要意义。

研究背景

大气中存在大量的有机胺污染，其中低级脂肪胺是促进颗粒形成和生长成为 PM_2.5的诱因，会对人体肾脏、心肺功能健康造成损害。而PM_2.5是大气中常见的颗粒污染物，是雾霾天气产生的主要原因，其成分非常复杂，测定其中的阳离子和低级脂肪胺，能直接监测环境大气质量，保护人体健康。

大气颗粒物中的有机胺含量低、种类多，给检测带来很大困难。目前主要检测方法有高效液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法、离子色谱法(IC)等。气相色谱-质谱法和高效液相色谱-质谱法都需要将样品进行衍生化处理，操作过程复杂，导致结果重复性不理想。与前两种方法相比，IC前处理简单、灵敏度高。

彭绪玲等采用IC在30 min内实现了Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺5种阳离子和丙胺(PA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)3种低级脂肪胺的分析检测；环境保护行业标准将离子色谱法作为环境空气中常规阴阳离子及氨、甲胺(MA)等低相对分子质量脂肪胺的推荐检测方法。但以上离子色谱方法都无法实现常规K⁺和MA、DMA和乙胺(EA)等相对分子质量相近的胺的分离，因此本项研究建立了一种新的离子色谱检测方法，实现了MA、DMA、TMA、EA 4种短链脂肪胺及5种常见阳离子的同步分析，分析结果可用于评估空气中的颗粒物污染情况。

实验过程

色谱条件

与IonPac^TMCS17、IonPac^TMCS16色谱柱实验对比，最终选用盛瀚 SH-CC-9 阳离子色谱柱

标准储备液的配制

分别称取4种有机胺标准品20 mg于50 mL离心管中,加入超纯水溶解并定容至50 mL,配制成400 mg/L的有机胺混合标准储备液。有机胺混合标准储备液和阳离子标准溶液放置于4 ℃药品阴凉柜中避光保存。使用时用超纯水稀释,配制成所需浓度的系列混合标准溶液。

样品采集及预处理

PM_2.5使用TH-100中流量采样器和直径90 mm的石英滤膜,根据环境空气颗粒物采集相关标准HJ 799-2016、HJ 800-2016、HJ 93-2013要求采集,采样器流速设置为100 L/min,采样时间为24 h。文献中,在此条件下,采样效率大于99.7%,符合PM_2.5采集滤膜截留效率要求。本实验按照此程序进行实际采样过程中,没有穿透现象发生。

取采集样品后的滤膜1/2,剪碎,置于50 mL离心管中,加入10 mL超纯水,为避免有机胺的挥发,采用冰水浴超声,操作2次,每次30 min。吸取样品溶液,过0.22 μm的水相滤膜,滤液转移至1.5 mL样品瓶进行离子色谱分析。

大气PM_2.5中阳离子和有机胺含量计算

根据采样器的采样流速和采样时间、采集滤膜的提取体积、离子色谱检测得到的各离子的浓度,采用公式(1)计算大气PM_2.5中阳离子和有机胺的含量。

公式（1）

式中:ρ_PM2.5为大气PM_2.5中离子的质量浓度(ng/m³); ρ_提取液为PM_2.5提取液中离子的质量浓度(ng/L); V_提取体积为提取液的体积(L); V_采集体积为采集PM_2.5的气体总体积(m³)。

实际样品分析

对采集的189个PM_2.5样品按上述步骤和方法进行处理和检测,得到样品的典型色谱图见原文图4。

根据公式(1)计算,得到大气PM_2.5中阳离子和低级脂肪胺的检测结果,部分结果见原文表3。检测结果显示,采集的实际大气样品中都含有5种常见阳离子Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺,其中Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺含量很高;含有少量部分或全部的4种低级脂肪胺甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺。在PM_2.5样品的低级脂肪胺组成中,甲胺、乙胺、二甲胺含量较高,其中甲胺、乙胺的主要来源可能是机动车尾气排放,表明采集区域内车流量较大,需要警惕尾气污染问题;同时PM_2.5样品中三甲胺含量最少,而二甲胺浓度远低于3 mg/m³,使得促进颗粒物生成的几率大大降低,从而减少了雾霾天气形成的可能。综合检测结果分析,采样区域低级脂肪胺的污染程度较低,对生活人群的危害较小。

实验结论

本文建立了一种简单、灵敏、快捷的阳离子电导检测离子色谱方法,实现了同时对PM_2.5中4种低级脂肪胺甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和5种常规阳离子Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的分析检测,尤其实现了高含量K⁺和痕量甲胺、乙胺和二甲胺的有效分离,从而可进一步检测环境大气中的阳离子组成和含量,实现对大气质量的监测。通过方法学考察验证了该方法具有很高的灵敏度、良好的重复性和准确度,对189个实际大气采样PM_2.5样品检测结果表明,该方法能够同时满足大气PM_2.5中痕量低级脂肪胺和高浓度阳离子的检测,对研究和监测大气中胺污染特征提供了简便可行的检测方案,其结果可为胺污染源的溯源提供依据,为雾霾的治理和人类健康提供有力的技术支持。

盛瀚SH-CC-9

SH-CC-9是一种弱酸型阳离子色谱柱，其基质为交联度55%的苯乙烯-二乙烯苯聚合物,表面接枝羧基,可用非抑制或抑制电导法完成常规阳离子分析,该分离柱可以在较低的淋洗液浓度下一次进样实现 PM_2.5中钠、铵、钾、镁、钙等常规阳离子以及甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等脂肪胺的分离,峰形良好,分离度满足要求。

如图3所示，乙胺和二甲胺的分离度为 2.16,K⁺和三甲胺的分离度为 3.05，其余各峰间的分离度均大于3。环境大气颗粒物中可能会存在 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、三乙醇胺( TEOA)、异丙胺(IPA)、丙胺等其他小分子有机胺,与目标离子共洗脱,并对之分离分析产生干扰。在设定的色谱条件下对这些有机胺的洗脱情况进行考察，如图3所示,在 SH-CC-9 色谱柱上,K^+、TMA⁺ 的保留时间分别为 26.2、28.9 min,三乙醇胺、异丙胺、丙胺的保留时间分别为 24.6、27.7、33.0 min,二乙胺和三乙胺峰保留时间接近(32.6 min)，N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺在设定条件下无法洗脱，所以这7种可能存在的有机胺不会对本研究的9种目标离子产生干扰，因此选择 SH-CC-9 色谱柱作为分离柱。

在本研究中，SH-CC-9色谱柱对有机胺和常规阳离子分离度良好，同时避免了大气中可能存在的其他有机胺的干扰，因此SH-CC-9更适用于PM2.5颗粒物中物质的分离。