GC-IMS的未来？

 GC-IMS基础

GC-IMS仪器由两个主要部件组成：气相色谱仪和离子迁移谱仪。GC是根据样品混合物的理化性质对其组分进行分离的方法。将样品注入色谱仪，然后色谱仪根据其挥发性和固定相的亲和力分离组分。这种色谱分离是解决复杂混合物的有力手段，可以进行精确的化合物鉴定。然后将分离的组分在常压下运送到IMS工作，在电离后，根据其在电场下迁移气体中的迁移率分离组分。

GC-IMS和GC-MS之间的选择往往取决于具体的分析目标和被分析样品的性质。GC-IMS特别适合于挥发性化合物的快速筛选和分析，而GC-MS擅长于提供详细的结构信息，更常用于需要精确识别复杂基质中的化合物的应用。这两种仪器都提供了独特的优势，它们之间的选择取决于研究人员的分析要求和优先级。图1显示了GC-IMS仪器的基本部件(这里是IMS迁移管，DTIMS)。

图1 GC-IMS仪器原理图

图2显示了不同的IMS分离机制。GC-IMS可与固相微萃取(SPME)或顶空(HS)取样等其他技术相结合，以提高分析的灵敏度和选择性。该技术灵敏度高，可检测微量挥发性化合物，可用于食品分析、环境监测和临床诊断等多种应用。

图2 不同IMS机制示意图 a)DTIMS, b)TWIMS, c)DMS, d)AIMS, e)DMA和f)TIMS

由于GC-IMS获得的数据的复杂性，预处理数据通常需要大量的数据处理和使用先进的化学计量学。化学计量学是一门科学(艺术)，通过应用数学、统计和计算方法，将化学系统或过程的测量与系统或过程的状态联系起来。在过去的几十年里，化学计量学方法不断发展，用于探索、建模和解释大型数据集(如GC-IMS)中的重要模式。

表1显示了GC-IMS数据分析中常用的化学计量学方法，包括常见的预处理技术、无监督分类、监督分类和回归/分辨率技术。基于多变量数据分析和多线性和非线性模型的化学计量学方法试图探索、建模、识别和解释不同数据阵列中存在的最重要模式。

表1  常用化学计量学方法进行GC-IMS数据分析

AsLS：不对称最小二乘，WLS：加权最小二乘，SG：Savitzky-Golay,HCA：层次聚类分析，PCA：主成分分析，AHC：凝聚层次聚类，NMF：非负矩阵分解，CCA：典型聚类分析，LDA：线性判别分析，QDA：二次判别分析，PLS-DA：偏最小二乘-判别分析，OPLS-DA：正交投影到潜在结构-判别分析，kNN：k近邻;SVC：支持向量分类、ANN：人工神经网络、PLSR：偏最小二乘回归、MCR-ALS：多元曲线解析-交替最小二乘、RF：随机森林、SVR：支持向量回归、DL：深度学习。

GAC框架下的GC-IMS

在GAC原则背景下对GC-IMS的评价有助于评估其环境可持续性和效率。GC-IMS是一种具有巨大潜力的绿色分析技术，可以替代传统的分析方法。就GAC的12个重要原则而言，GC-IMS可以帮助实现其中的许多目标：

与其他一些分析方法相比，GC-IMS可以通过需要小样本量和产生更少的消耗品来减少浪费的产生；GC-IMS在分析时间和资源利用方面通常是高效的，因为它可以提供快速的结果，并且需要最少的样品制备；根据其迁移率和化学性质在区分化合物方面提供了良好的选择性；具有高灵敏度，能够检测微量挥发性化合物；通常使用可用的惰性气体，溶剂的使用最少或不存在，减少了分析过程中有害物质的存在；GC-IMS仪器不需要粗抽泵或涡轮泵，通常需要更少的能源；利用可再生能源为GC-IMS仪器提供动力是可能的，坚持利用可再生资源的原则；在通常情况下，顶空GC-IMS-based分析不需要样品制备，不涉及使用溶剂孔，溶剂的使用都是最小的；其碳足迹更低，尤其是在使用可再生能源并为提高能源效率而设计时；GC-IMS通常对操作人员是安全的；可以与PAT系统集成，实现实时(基于ims)或近实时(GC-IMS-based，2-5分钟运行时间)的监测和控制，增强了其在各行业的适用性；评估GC-IMS程序的整个生命周期，包括样品处理、分析和废物处理，可以确定进一步减少废物和节约资源的机会。

总的来说，GC-IMS很好地符合GAC的几个原则。它提供了选择性、灵敏度、效率和自动化，从而减少了资源消耗、废物产生和环境影响。

使用绿色测量工具比较GC-IMS和GC-MS 

为了更好地比较GC-MS和GC-IMS两种技术对环境的影响，使用AGREE软件计算两个例子的绿色度量。

第一个例子是使用台式HS-GC-DTIMS和HSGC-QMS分析橄榄油的挥发性成分。图3显示了这两种技术计算出的绿度评分。通过使用AGREE工具，可以量化给定分析方法对环境的影响，并确定需要改进的领域。

图3  AGREE分数用于比较两种情况下HS-GC-DTIMS、HS-GC-QMS和HS-SPME-GC-QMS的绿色测量

表2显示了用于计算三种方法的AGREE分数的详细数据。

表2  不同方法的AGREE分数

从图3可以看出，HS-GC-IMS的AGREE评分(0.82)高于GC-MS(0.70)，因为它的样本量更少，样品制备最少，近线装置定位，小型化，分析通量更高，溶剂用量更少，能耗更低。此外，与GC-MS相比，HS-GC-IMS具有更高的灵敏度和峰值容量，可以更好地分离异构体和等压化合物。因此，在GC-IMS中可以检测到更多的成分(例如，在这种情况下，HS-GC-IMS检测到40个成分，HS-GC-MS检测到10个成分)，从而导致更高的AGREE分数。

GC-IMS的应用

已经证明，GC-IMS是一种定性和定量复杂混合物中挥发性和半挥发性有机化合物的强大分析技术。它在食品、临床、环境、法医、发酵过程和过程分析等多个领域都有应用。

表3列出了GC-IMS与化学计量学结合在不同样品矩阵中用于不同目的的一些典型应用。

表3  GC-IMS在不同样品矩阵中的最新应用

正如前面提到的，化学计量技术可以提高GC-IMS分析的速度，从而减少气体、能源和其他资源的消耗。此外，化学计量学可以促进从GC-IMS数据中提取有价值的信息，通过利用因子分析技术解决所获得数据固有的缺乏选择性的问题。

通过检查GC-IMS在不同领域的应用(表3)，GC-IMS相对于GCMS的主要优势是：(i)简单；(ii)最少的样品制备；(iii)能源效率。这与GAC的原则非常一致。更具体地说，与GC-MS相比，GC-IMS在分析食品中风味和香气的挥发性化合物时可能有更多的检测峰。然而，GC-IMS中检测到的峰的数量可能会因样品类型、色谱条件和仪器灵敏度等因素而有很大差异。

此外，GC-IMS可以提供高分辨率的挥发性化合物分离和检测，并可以对不同样品基质中的挥发性化合物进行定量分析，包括灵敏度、准确度、精密度和检出限(LOD)。需要指出的是，用于定性和定量分析的AFOMs会受到仪器设计和操作条件的影响。在某些情况下，GC-IMS可能比GC-MS在速度、定量分析的易用性和更好的AFOMs(lod在每万亿分之一的体积范围内，pptv)方面具有优势，但具体的性能指标可能因应用而异。

在食品分析中，GC-IMS已被用于检测和定量产生风味和香气的挥发性化合物，以及对食品进行鉴定和鉴定。例如，表3报道了GC-IMS结合化学计量技术对橄榄油、蜂蜜、葡萄酒、柑橘类水果、肉类和中药进行分析的情况。

GC-IMS在食品风味分析中的主要应用包括：

(i) 建立用于食品认证和掺假检测的挥发性风味指纹图谱，

(ii) 评价食品的新鲜度和腐败程度，

(iii) 检测食品的异味，

(iv) 监测食品加工过程中的挥发性代谢物，

(v) 挥发性成分在储存过程中的变化。

GC-IMS和GC-MS技术都可以提供有价值的分析方法用于食品分析，例如能够创建用于认证的挥发性风味指纹，检测异味，以及监测存储和加工过程中挥发性成分的变化。GC-IMS和GC-IMS之间的选择往往取决于研究的具体分析目标和要求。

图4比较了GC-IMS和GC-MS使用化学计量技术分析65种酿造啤酒花样品的挥发性特征。

图4   (a)酒花品种Citra的GC-IMS和(b)GC-MS色谱图。单萜烯离子信号区域分别以白色突出显示，倍半萜烯离子信号区域以红色突出显示。(C)GC-IMS二维PCA评分图和(d)65个啤酒花样本GC-MS数据。啤酒花样品GC-IMS(e)和GC-MS(f)数据的PLSR回归图[49]。

GC-IMS和GC-MS色谱图分别如图4a和b所示。与EI-MS数据相比，来自IMS的数据显得更加密集和复杂。这一观察结果可归因于两个关键因素：首先，萜烯在EI条件下表现出明显的广泛片段化趋势，导致不同异构体或密切相关化合物产生非常相似的片段。因此，这种相似性有助于在单萜烯和倍萜类区域内观察到相似的模式。其次，IMS采用更温和的电离过程，从而产生更稳定的离子，根据它们的离子中性碰撞截面(CCS)值进一步区分这些离子。因此，更环保的GC-IMS技术可以在本例中提供更多信息。在本研究中，PCA用于啤酒花样品的非目标筛选(图4c和d)。此外，PLSR用于GC-IMS和GC-MS数据的多变量校准，并研究观察到的啤酒花挥发性特征与α-酸含量之间的相关性(图4e和f)。从PLSR结果中可以看出，GC-IMS的校准性能在回归系数(R2)，预测均方根误差方面优于GC-MS(RMSEP)和相对误差(RE)。这一有前景的挥发物分析方法清楚地显示了HS-GC-MS-IMS与化学计量学相结合在提高啤酒花未来质量保证方面的潜力。

在临床分析中，GC-IMS已被用于检测呼吸、血液和尿液样本中的挥发性生物标志物。在这种情况下，GC-IMS与化学计量学技术的主要应用包括识别各种样品中的生物标志物，以便早期发现疾病。

例如测定COVID-19的挥发性生物标志物、阿尔茨海默氏病的挥发性生物标志物和微生物挥发性物鉴定(表3)。与GC-MS相比，GC-IMS在该领域的主要优势是样品制备步骤最少或不需要样品制备，由于灵敏度较高，检测到的峰数更多，这对寻找导致特定疾病的生物标志物非常重要。

表3详细介绍了GC-IMS的其他应用，包括环境分析、法医调查、发酵监测和PAT。在这些领域，GC-IMS优于GC-MS，因为它不需要复杂的样品制备和衍生化过程，从而减少了资源利用率和分析时间。它具有溶剂使用最少、能源效率、成本效益、环境可持续性以及提供实时信息等优势，使其成为分析化学家更环保的技术。

在环境和法医科学中，GC-IMS已被用于检测和量化空气中的污染物，监测室内空气质量中的挥发性有机化合物，检测化学品泄漏，分析土壤污染，检测烟草中的非法添加剂，分析火灾碎片，分析爆炸物，毒品和火灾碎片等不同材料的挥发性特征(表3)。

结论及未来展望

对环境问题的日益关注推动了分析化学领域的一致努力，以接受更环保的做法。本文从GAC的角度探讨了GC-IMS的基本原理和属性。由于其固有的低环境影响，GC-IMS成为一种值得关注的分析技术。

本文认为，GC-IMS不仅是一种快速、高性能的分析平台，而且是一种绿色的替代方案，特别是在以挥发物为中心的应用中。GC-IMS在气相分析(挥发物)方面具有一系列优势，在需要稳定性、可重复性、自动化和高通量的科学研究和工业活动中都具有实用性。

其显著的优势在于它能够以直接、连续和实时的方式检测和量化极低浓度(按体积计算的万亿分之一，pptv)的挥发物，同时保持卓越的质量和时间分辨率。GC-IMS的时间分辨率极高，可以在线监测动态过程，如跟踪热过程、食品发酵过程中挥发物的演变，或食品消费过程中挥发物的释放。同时，其高通量能力满足了涉及广泛采样筛选的应用需求，包括痕量性，质量控制和表型。

必须强调的是，仪器特性使GC-IMS成为气相色谱-质谱分析挥发性化合物方法的补充工具，并且在需要速度、灵敏度和实时测量的情况下是一种有价值的技术。近年来，作为一种主流趋势，适用于即时护理分析的分析方法或适用于此类场景的分析方法已获得突出地位。