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热裂解APGC QTof在聚合物分析中的应用

发布：沃特世科技（上海）有限公司(Waters)

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由于许多聚合物标准品在热解时会表现出可重现的特征性碎片峰，因此谱库搜索是鉴定聚合物材料中化学成分的重要工具。但是，热裂解物的谱库并非免费，并且电子轰击(EI)的高能量会导致灵敏度和选择性不足，且对于多元共聚等聚合物的区分能力有限。

采用大气压气相色谱(APGC)和高分辨率质谱的热裂解-APGC-QToF是一种有效的分析工具，APGC可完成“更软”的电离，从而实现分子离子检测；Q-ToF MS可以在MS^E模式下采集数据，同时采集低碰撞能量和高碰撞能量谱图。由此，可以获得母离子和碎片离子的精确质量数信息并据此进行结构表征，最终辅助化合物鉴定^【1】。

热裂解产物谱库创建功能是表征聚合物材料的重要工具，有助于分析人员更轻松地鉴定化学成分。本技术概要考察了py-GC-EI-MS和py-APGC-QToF MS的热裂解产物谱库搜索功能。考察结果介绍了一种简单的组合方法，即使用内嵌的聚合物谱库来提高高分子化合物鉴定的可信度。

优势

热裂解-APGC-QToF MS是一种有效的分析工具，且可以在LC-QTof同一高分辨率质谱平台实现拓展。
使用APGC的软电离技术可以检测分子离子，从中得出元素组成用于帮助鉴定化合物。
Py-APGC-QToF MS可用于根据聚合物标准品的平均质谱图创建谱库，并将其应用于实际样品，流程化新增和自建库。

样品描述

称取一系列聚合物标准品约0.1 mg，然后加载到两个石英棉塞之间的玻璃毛细管中。将玻璃管放入热裂解仪自动进样器中，并在GC-EI-MS和APGC-QToF MS上重复分析三次。

热裂解条件

热裂解仪：CDS 5000，CDS分析型
进样口温度：310 °C
升温速率：20 °C/ms
最终温度：750 °C

GC条件

汽化室模式：分流
分流比：75:1
分流器流量：75 mL/min
进样口温度：310 °C
色谱柱：Rtx-5MS, 30 m × 0.25 mm × 0.25
色谱柱流速：1 mL/min
隔垫吹扫流速：3 mL/min
柱温箱梯度：45 °C保持5 min，以20 °C/min的速率升至300 °C，最终保持10 min
GC总运行时间：27.75 min

质谱条件

系统1：Xevo TQ-GC

电离模式：EI+
电子能量：70 eV
发射：300 μA
离子源温度：250 °C
质量范围：m/z 10–650
扫描时间：0.1 s
GC接口温度：300 °C

系统2：Xevo G2-XS QTof*

电离模式：APGC+电离
电晕电流：3 μA
采样锥孔电压：30 V
离子源温度：150 °C
质量范围：m/z 10-1500
扫描时间：0.2 s
锥孔气流速：50 L/h
辅助气体流速：550 L/h
GC接口温度：280 °C
MSE碰撞能量：低能量6 V，高能量15–45 V

*（使用Xevo G3 QTof时，预期性能相当或更优）。

结果与讨论

根据纯聚合物标准品的平均质谱图为每个仪器配置建立一个谱库，并在现有的NIST谱库平台中使用该谱库（图1）。

图1.根据两种仪器平台（py-GC-EI-MS和py-APGC-QToF-MS）分析的聚合物标准品创建的NIST数据库条目示例。

为考察数据库的搜索能力，随后在与聚合物标准品相同的条件下分析了塑料和生物塑料样品，然后在内部谱库中搜索匹配的谱图。在仪器上以全扫描模式采集数据，根据正向匹配和反向匹配得分，py-GC-EI-MS和py-APGC-QToF MS谱库显示的匹配结果相当。通常情况下，匹配结果大于800被视为良好匹配，这就增加了使用谱库进行正确峰归属的概率^【2】。

例如，两台仪器生成的回收PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的谱图搜索主要匹配结果均为PET标准品。

图2.py-GC-EI-MS谱库中PET的谱库正向匹配和反向匹配得分。

图3.py-APGC-QToF MS谱库中PET的谱库正向匹配和反向匹配得分。

在另一个生物塑料吸管的谱图搜索中，正向匹配和反向匹配结果表明PLA是该样品的主要成分。

图4.py-GC-EI-MS谱库中PLA的谱库正向匹配和反向匹配得分。

图5.py-APGC-QToF MS谱库中PLA的谱库正向匹配和反向匹配得分。

结论

py-GC-EI-MS和py-APGC-QToF MS均可用于根据聚合物标准品的平均质谱图创建谱库。塑料和生物塑料样品的质谱图可以轻松集成到现有的商业数据库中（例如NIST），并用于对比搜索真实样品，实现快速推断鉴定塑料成分。在需要进一步表征塑料产品的应用中，py-APGC-QToF MS还具有其他优势，例如软电离可减少碎片并促进分子离子检测，从而提高未知化合物鉴定的可信度^【1】。在共聚物分析中也可带来更多特征性（见参考阅读）。

参考资料

1. Sanig R., Cojocariu C., Jones R. 热裂解-气相色谱-高分辨率质谱结合软电离技术，提高聚合物表征的可信度. 沃特世应用纪要, 720007599ZH, 2022年4月.

2. NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library Compound Scoring: Match Factor, Reverse Match Factor, and Probability, Jordi Labs.

参考阅读

半导体行业解决方案之共聚物分析

2024-08-20

本文链接：https://www.yiqi.com/zt2552/article_55176.html

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