科研成果 | 福立液相助力催化领域高水平科研论文

首先通过简单的水热法在商用泡沫镍上生长NiCoOH前驱体，然后在300 ℃下磷化处理，将其转化为NiCoP双金属磷化物。制备得到的NiCoP催化剂呈现纳米棒阵列结构，这些纳米棒均匀地分布在泡沫镍骨架上，暴露了丰富活性位点，促进了电化学反应中的电荷传输和离子扩散。高分辨率透射电镜（HRTEM）结果显示了0.279nm和0.166nm的晶格条纹，分别对应NiCoP的（101）晶面和（211）晶面，说明NiCoP双金属磷化物的成功制备。

在三电极体系中测试了NiCoP电催化剂的糖氧化性能。没有木糖的情况下，阳极电流密度由OER贡献，达到100mAcm^-2的电流密度所需的电位需要1.57V（vs. RHE）。加入100mM木糖后，XOR的电流密度显著增加，远大于OER。达到同样电流密度时所需电位显著降低到1.36V（vs. RHE）。而在碱性海水电解质中，在100mA cm^-2电流密度下，XOR的电位与OER相比降低了277mV，表明XOR在动力学和热力学上更有利。高效液相色谱（HPLC）结果显示，木糖氧化的主要产物是甲酸，有少量乳酸和乙酸副产物。1.52V（vs. RHE）下，甲酸产率最高，达61.75%，对应选择性和法拉第效率分别为97.35%和68.60%，此时木糖转化率达89.90%。在海水中，甲酸产率最高为48.20%，选择性仍达95.12%。此外，使用计时安培法在100mAcm^-2恒电流下连续测试四个循环，电化学活性均可得到恢复，表明NiCoP具有良好的稳定性和可重复使用性。

采用受控多电位计时安培法研究了NiCoP电极界面反应与木糖氧化之间的联系。首先，在1 M KOH中，在1.5V（vs. RHE）的高电位下将Ni²⁺和Co²⁺（M²⁺）氧化成Ni³⁺和Co³⁺（M³⁺）。将电压切换至1.1V（vs. RHE）后，M³⁺被电化学还原成M²⁺，观察到阴极电流。而在开路状态下注入木糖时，阴极电流消失。因为M³⁺在无外加电压的情况下被木糖自发还原成M²⁺，从而导致还原电流消失。拉曼光谱进一步证明了这一过程。在没有木糖的情况下，835cm^-2处的峰归属于金属磷化物中O-P-O的拉伸振动。而提高电压至1.5V（vs. RHE）时，出现了位于476和546cm^-1的两个峰，分别与NiOOH和CoOOH中Ni³⁺-O和Co³⁺-O的Eg弯曲振动和A1g拉伸振动有关。表明金属磷化物在高电压下形成了羟基氧化物。而木糖存在时，与M³⁺-O有关的峰消失了，进一步证明木糖通过自发质子转移还原了金属羟基氧化物。这些结果表明，通过电化学活化形成的羟基氧化物是木糖氧化的实际活性位点。

NiCoP电催化剂在1 M KOH及碱性海水中均表现出良好的HER性能，100mAcm^-2电流密度下过电位分别为119和153mV。且能在100和200mAcm^-2下稳定运行45h以上。由于NiCoP具有优秀的XOR及HER性能，将其作为阴阳极构建双电极海水电解系统。与纯电解水系统相比，耦合木糖氧化系统达到100mAcm^-2电流密度时所需电位下降了290mV，其输入电压仅需1.57V，表现出了较好的能量转换效率。在1.9V下进行电解，甲酸选择性仍高达94.6%。这些结果表明，生物质辅助海水电解是一种低成本、高效率的化学品生产和制氢策略。