二次离子质谱之质量分析器

质量分析器是二次离子质谱仪（SIMS）的核心组件，它位于一次离子源和探测器之间，主要功能是通过电场、磁场等方式精确筛选和分离来自一次离子源所激发的带电粒子（即二次离子）。质量分析器将二次离子按质荷比(m/z)大小区分开，从而实现高质量分辨的质谱分析。需要注意的是，不同SIMS分析模式对质量分析器有着各自独特的要求。因此，在选择二次离子质谱仪时，需要充分考虑到实际应用场景的需求。在本文中，我们将往期链接介绍SIMS仪器中广泛使用的三种质量分析器：四级杆质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）、磁扇形分析器(Sector Mass Analyzer)和飞行时间质量分析器（Time-of-Flight Mass Analyzer，简称TOF）。

四级杆质量分析器是一种通过交变电场来过滤离子的质量分析器。它由四根精确排列的圆柱形金属极杆组成，这些极杆两两相对，并通过对角连接构成两组电极。工作时，对两组电极分别施加数值相等、方向相反的射频高压(DC和AC)，从而在四级杆内形成双曲线电场。

图1. 四级杆质量分析器结构示意图^[1]

在SIMS分析时，一次离子源所激发的二次离子首先经过预加速，随后被送入四级杆质量分析器。在四级杆内，离子受到电场作用，其运动轨迹将受到严格控制。只有当二次离子的共振频率与四级杆电极的频率匹配时，它们才能通过双曲线电场中心，最终进入探测器，而哪些频率不匹配的离子则会偏离电场中心，被电极吸滤掉。因此，四级杆质量分析器具有选择通过性，通过调整射频电压工作频率，可以实现对不同质量离子的帅选和扫描。

四级杆质量分析器是目前应用最为广泛、技术最为成熟的质量分析器之一。它具有结构紧凑、扫描速度快等优点。此外，Quad能够在较高的真空环境中运行，也具有较好的动态范围和并行检测能力，然而，受限于电压交换频率，Quad的质量精度相对较差。综合来看，Quad是一种较为全面性价比较高的质量分析器。在SIMS分析中，Quad常适用于动态SIMS设备。例如 PHI ADEPT-1010机型就采用Quad作为其核心质量分析器。

图2. PHI ADEPT-1010

磁扇形分析器是通过磁场筛选离子的质量分析器，其主要部件为扇形磁铁所组成的弧形管道。在进行SIMS分析时，扇形磁铁会产生均匀且稳定的磁场，一次离子源所激发的二次离子会经由加速电场被赋予相同的初始动能，经透镜组聚焦后以垂直于磁场方向的角度进入Sector。在磁场的作用下，二次离子的飞行轨迹将从直线运动变为圆周运动，二次离子质荷比(m/z)越大，二次离子偏转半径(R)也就越大。由于出射狭缝和离子检测器的位置是固定的，意味着离子弧形运动的曲线半径R是固定值，因此分析时通常会调整磁场大小，使得感兴趣的离子通过出射狭缝，从而实现离子的质量选择与分离。

图3. 磁分析器结构示意图^[1]

Sector作为最为古老的质量分析器，至今仍广泛应用于许多大型质谱仪中。理论上，只要磁场强度和磁场半径足够大，就能准确地分离感兴趣的离子。因此，磁扇形分析器具有极高的质量选择能力和检测灵敏度，特别是在分析丰度较低的重核素和放射性同位素，其性能尤为突出。但美中不足的是，受磁滞效应等因素影响，Sector的并行检测能力较差。这意味着在一次分析过程中，Sector仅能检测一种或几种离子。此外，Sector的制造成本也相对较高，使得其设备造价昂贵。在SIMS分析中，Sector常用于大型动态SIMS设备，代表机型有CAMECA 7f Auto、CAMECA NanoSIMS 50L。

图4. CAMECA 7f Auto(左)和CAMECA NanoSIMS 50L(右)

TOF是一种较为特别的质量分析器，它基于离子飞行时间来分离与识别离子。TOF的核心组件是离子漂移管，一次离子源以脉冲形式轰击样品表面，所激发的二次离子会被提取电场加速，使得同一脉冲周期内的二次离子获得相同的初始动能，经过提取透镜聚焦后，二次离子会被引入固定长度的漂移管内。由于二次离子具有相同的初始动能，因此质荷比较小的二次离子会先到达探测器，质荷最大的二次离子则最后到达探测器。在已知离子飞行路径长度的情况下，根据探测器所检测到的离子飞行时间，我们便可计精确算出二次离子所对应的质荷比。

相较于Quad和Setor，TOF具有一些独特的优势：

1. 质量扫描范围大：从TOF的工作原理可知，理论上使用TOF作为质量分析器的质谱仪是没有质荷比上限。这使得TOF非常适合分析有机大分子，如生物样品和聚合物样品。

2. 脉冲进样，分析效率高：TOF分析要求离子“尽可能同时”开始飞行，因此很适合与脉冲化电离方式联用。而在生物、医药等领域，低束流密度的脉冲化电离可以获得更大的离子碎片，这进一步发挥了TOF质量扫描范围大的优势。

3. 扫描速度快，质量分辨率高：在TOF的检测过程中，通过压缩脉冲时间的方式可以提高离子扫描速度。此外，TOF的质量分辨率也取决于最小脉冲宽度，因此TOF可以在兼顾分析效率的同时获得更好的质量分辨率。

图5. 反射式 (左)和三重离子束聚焦式（右）TOF质量分析器结构示意图^[2,3]

综合上述优点，TOF在静态SIMS分析中展现了卓越的性能。根据二次离子在漂移管中的飞行路径，目前商用的TOF-SIMS设备上的飞行时间质量分析器可分为两大类型：反射式（Reflectron）和三重离子束聚焦式（TRIFT），这两种类型的TOF都在PHI的TOF-SIMS设备发展史上发挥了重要的作用。反射式（Reflectron）TOF作为一种较为传统的TOF，其工作原理是二次离子在一个线性的漂移管中飞行，形成 “U”型飞行路径。其代表机型有1989年所推出的PHI 7200；三重离子束聚焦式（TRIFT）TOF是PHI独家专利创新技术。它采用了一种独特的设计，二次离子会经三个静电分析器的精确偏转后到达探测器，形成 “O”型飞行路径。其代表机型为PHI TRIFT系列和NanoTOF系列产品，其中PHI NanoTOF3+是目前搭载最新一代TRIFT质量分析器的TOF-SIMS设备，它在保持高效分析的同时，实现了高质量分辨率、高空间分辨率和高检测灵敏度。

图6. PHI 7200，采用Reflectron-TOF分析器(1989年)

图7. PHI NanoTOF3+，采用TRIFT分析器(2023年)

TRIFT的问世对PHI TOF-SIMS迭代演变之路产生了深远的影响，同时也推动了全球TOF-SIMS技术的发展。其独特的设计能够同时修正因二次离子初始动能和入射角度差异所造成的飞行时间差，从而能够在保持较大二次离子接受角的同时获得极高的质量分辨率。在分析形貌不规则和高低不平的样品时，TRIFT能够对这些差异进行精确修正，从而实现更好的成像效果。

参考文献

[1] Lockyer N P, Aoyagi S, Fletcher J S, et al. Secondary ion mass spectrometry[J]. Nature Reviews Methods Primers, 2024, 4(1): 32.

[2] Radionova A, Filippov I, Derrick P J. In pursuit of resolution in time‐of‐flight mass spectrometry: A historical perspective[J]. Mass spectrometry reviews, 2016, 35(6): 738-757.

[3] Schueler B W. Microscope imaging by time-of-flight secondary ion mass spectrometry[J]. Microscopy Microanalysis Microstructures, 1992, 3(2-3): 119-139.