TOF-SIMS在有机样品分析中的利器

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）作为重要表面分析技术，不仅能够提供有机材料表面的质谱图、还可以观测表面离子空间分布以及膜层深度分布信息，展现出了广泛的应用前景和巨大潜力。但是在对有机样品进行TOF-SIMS分析时也面对一些挑战，例如有机材料导电性差引起荷电效应，大质量数离子谱峰难以解析分子结构，以及有机组分易挥发导致超高真空环境下难以检测到等。在本期文章中，我们将针对这些挑战来介绍TOF-SIMS对应的分析利器。

有机材料普遍存在导电性较差的问题，这是TOF-SIMS分析时常遇到的挑战。当我们使用TOF-SIMS对绝缘的有机样品进行采谱与成像分析时，一次离子束的扫描会在样品表面区域累积显著的正荷电，引起的荷电效应会导致质量分辨率变差、信号强度降低、影像畸变等问题。

为有效应对这一难题，PHI TOF-SIMS系统巧妙地集成了自动脉冲式双束中和技术，可以解决分析过程中电荷累积的问题。如图1所示，通过发射低能电子束脉冲对累计的正电荷进行中和，另外低能离子束脉冲可以对采谱区域外围的负电荷进行中和，从而使得低能电子束更好地作用于分析微区。双束中和技术显著提升了中和效率，避免了因中和不足而导致的电荷局部聚集和成像不均匀现象，使得TOF-SIMS在分析绝缘性有机材料时能够展现出更高的灵敏度和更优异的分辨率。

图1. PHI TOF SIMS自动双束中和技术示意图

在实际应用中，我们时常遇到由高度复杂有机高分子材料或多元有机大分子混合物构成的样品。在使用TOF-SIMS分析这类复杂的有机样品时，识别质量数较大的分子离子是一大挑战。

为了有效应对这一挑战，PHI TOF-SIMS的MS/MS串联质谱组件能够协助我们更加精确识别质量数较大的分子离子，可在有机大分子结构解析中发挥至关重要的作用。视频展示了PHI NanoTOF3+ MS/MS配件的工作原理。在进行MS/MS分析时，质量分析器后端的偏转电场(Precursor Selector)能够精确从MS1中提取感兴趣的母离子，并将其引导入充满惰性气体的碰撞诱导解离室(CID Cell)，在这里经过碰撞破碎生成一系列更小的子离子片段。随后在MS2中可检测到母离子解离后产生的子离子信号。值得一提的是，MS/MS组件具备MS1与MS2的并行工作模式，即在整个MS/MS分析过程中MS1和MS2能够同时采谱和成像，这使得MS/MS组件能在常规采谱、大面积拼接成像和深度分析等多个测试场景中使用。

视频1. PHI NanoTOF3+ MS/MS组件工作原理

如图2所示，案例巧妙地运用了MS/MS组件，针对聚丙烯树脂中存在的未知添加剂进行了分析。通过MS1所采集的谱图，我们获取了覆盖全质量范围的二次离子信号图谱，对于其中质量数较小的二次离子，我们可以通过谱峰检索功能与分析经验进行归属，其中质量数58和134来自于含氮有机物。然而，一些质量数较大的分子离子却难以准确鉴别，这些大分子离子可能又是我们重点关注的表面添加剂组分。因此，我们选取了MS1谱图中一个具有代表性的大分子离子（481 Da），并将其作为母离子送入MS/MS系统进一步分析，此时，MS2谱图中所检测到的所有信号均为MS1中481谱峰在CID中碰撞、解离所形成的碎片离子。通过对MS2谱峰中58、 140和342这些特征谱峰进行分析，可以确认481谱峰的分子结构，结合有机物标准数据库比对结果，可知质量数为481的特征离子对应的是Tinuvin770这种含氮光稳定剂有机材料。另一方面，由于MS/MS串联质谱可以平行成像，我们可以在得到MS1和MS2质谱图的同时，还可以得到其对应的Mapping影像图，从而了解到不同成分在该测试区域内的分布状态，进一步佐证数据分析结果。

图2. 利用MS/MS分析聚丙烯表面未知添加剂

TOF-SIMS是超高真空系统，但是超高真空容易导致易挥发性有机组分的迅速逸出，进而导致无法检测到。对于一些在常温环境下容易挥发的有机成分，可以使用冷冻样品台在低温条件下进行TOF-SIMS分析。图3展示了为某聚合物截面样品在不同温度下的成像分析结果。该截面样品底层聚合物B中含有易在室温下挥发的添加剂成分，在室温条件下进行TOF-SIMS截面成像测试时，未能检测到添加剂的信号（m/z 337）；而将样品冷却至-140 ℃后，低温环境显著抑制了添加剂的挥发速度，从而成功检测到添加剂的信号。

图3. TOF-SIMS聚合物截面低温成像分析

为应对有机材料在TOF-SIMS测试中的挑战，PHI TOF-SIMS开发了一系列创新策略和先进工具，其中包括利用双束中和技术从根本上消除荷电效应对测试结果影响，开发MS/MS串联质谱技术解析大质量数离子复杂结构，利用冷冻样品台提升了对易挥发组分的测试成功率。通过这些前沿技术的综合应用，PHI TOF-SIMS在有机材料分析领域的潜力将得到进一步释放，为科学研究与工业应用开辟了更加宽广且高效的路径，助力科技进步与产业升级。

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