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文献分享 | 基于手持拉曼结合表面增强拉曼光谱技术,对水环境中结晶紫的检测
发布:上海如海光电科技有限公司浏览次数:1311 研究背景
拉曼光谱技术由于其快速、无创、无污染的优势,已经广泛应用于生活中各个领域的检测。
在水产养殖领域,由于一些不法养殖户为了牟利,通常会在养殖过程中加入一些化学试剂达到除害杀虫等效果,其中结晶紫是一种三苯基甲烷染料,具有较好的杀菌和防治寄生虫的作用,就常常被添加,造成环境水和水产品中可能存在结晶紫残留,严重危害环境和人体健康。目前,很多国家已经将结晶紫列为不得检出的禁用药物。
因此,对于养殖水环境中结晶紫的现场检测非常重要,有利于对健康养殖水环境的监控,也有利于消费者权益的维护。
图1 水产养殖(图片来源于网络)
传统的检测结晶紫的方法是高效液相色谱法,虽然检测结果较为精确,但是前处理复杂,仪器昂贵,检测步骤繁琐,检测时间长,难以实现现场快速检测。表面增强拉曼光谱技术检测方便,检测速度快,灵敏度高,结合手持拉曼光谱仪,可以实现结晶紫的高效检测。
本文合成了双金属银包金纳米粒子(Au@Ag NPs),结合自主研发的手持式拉曼光谱仪RMS1000,研究了Na Cl诱导的Au@Ag NPs聚集体对环境水中结晶紫的检测性能。
2 研究内容
首先制备了Au@Ag NPs,然后对纳米粒子进行了表征,并以4-MBA作为探针分子,研究了所制备的Au@Ag NPs的均一性和储藏稳定性。接着在Au@Ag NPs聚集体进行了时域有限差分法(FDTD)电场仿真。然后配置了不同浓度的结晶紫标准溶液,使用手持拉曼光谱仪进行检测。Z后以河水和湖水作为实际样本,进行加标实验。分别向河水、湖水中添加不同浓度的结晶紫,获得加标实验样本。取100μL加标环境水溶液进行拉曼光谱检测。
2.1 Au NPs和Au@Ag NPs粒径表征
本研究首先以柠檬酸盐还原法合成了Au NPs作为金种子,然后通过种子生长法合成了具有一定银壳厚度的Au@Ag NPs。纳米粒子的TEM表征结果如图2所示。图3为制备的Au NPs和Au@Ag NPs的UV-VIS光谱。
图2 (a) Au NPs和(b) Au@Ag NPs的TEM图
图3 Au NPs和Au@Ag NPs的UV-VIS光谱图
2.2 SERS的均一性和稳定性
采用手持拉曼光谱仪对Au@Ag NPs聚集体的增强性能进行检测,结果如图4所示。
图4a为随机选择的10个区域所测得的4-MBA的SERS光谱图,显示其Z强的2个拉曼峰位于1078和1581 cm-1,10个光谱曲线的一致性较好,无明显的信号波动。对1078 cm-1的峰进行统计,结果如图4b所示。可以发现,10个区域的SERS信号相对标准偏差(RSD)为5.3%,说明Au@Ag NPs聚集体进行SERS检测显示出良好的信号均一性。
图4 (a)不同检测区域4-MBA的SERS光谱图;(b) 4-MBA位于1078 cm-1处的峰强度
进一步对Au@Ag NPs的储藏稳定性进行研究。将制得的Au@Ag NPs胶体保存在EP管中,在室温下储藏一定时间后,对其SERS性能进行检测。
结果如图5所示,在第21 d时,所制备的Au@Ag NPs聚集体仍保持80%以上的SERS活性,说明Au@Ag NPs稳定性较好。
图5 不同储藏时间下4-MBA在1078 cm-1处的峰强度
2.3 Au@Ag NPs聚集体电场模拟分析
在使用Au@Ag NPs进行SERS分析时,通常需要在体系中加入盐离子,以促使纳米粒子形成聚集体,获得更强的SERS增强效果。
如图6a所示,加入Na Cl后,Au@Ag NPs发生聚集,聚集体之间形成大量的SERS“热点”。为了验证所制备的Au@Ag NPs聚集体作为SERS基底的检测性能,采用FDTD数值仿真对其电场分布进行模拟。选取金核粒径30 nm、银壳厚度6 nm的Au@Au NPs构建FDTD数值仿真模型,该模型由数个Au@Ag NPs聚集在一起,设定纳米粒子之间的距离为1 nm。yz和xz截面处的电场分布如图6b和6c所示。
结果显示理论上可以证明所制备的Au@Ag NPs聚集体具有良好的SERS活性,这归因于相邻金属纳米粒子之间强烈的局域表面等离子体共振,在金属纳米结构附近产生巨大的局域电磁场,从而可以增强拉曼散射。因此,基于Au@Ag NPs聚集体优良的SERS活性,其具有用于检测微量化学污染物的潜力。
图6
(a)Na Cl诱导的Au@Ag NPs聚集体的TEM图;FDTD模拟的Au@Ag NPs聚集体在(b)yz截面和(c)xy截面的电场|E|2的分布(颜色标尺代表|E|2的对数)
2.4 标准溶液中结晶紫的检测
采用Au@Ag NPs对溶解在超纯水中的不同浓度(0.025~2.50 mg/L)的结晶紫进行SERS检测,结果如图7所示。可以看出,Au@Ag NPs聚集体可以检测到结晶紫的多个拉曼特征峰。随着结晶紫浓度的降低,SERS特征峰的信号强度随之降低,当浓度低至0.025 mg/L时结晶紫的特征峰仍可明显分辨。
分别以1176和1621 cm-1处的特征峰对结晶紫浓度进行定量分析,结果表明在0.025~1.00 mg/L范围内,结晶紫浓度的对数(X)与1176 cm-1特征峰及1621 cm-1特征峰的SERS强度的对数(Y)呈线性关系。采用拟合的方程进行计算,1176和1621 cm-1处的特征峰对结晶紫的LOD分别为9.80和8.20μg/L。结果显示,手持式拉曼光谱仪结合Au@Ag NPs聚集体具有对微量结晶紫检测的能力。
图7 不同浓度结晶紫标准液的SERS光谱
2.5 环境水中结晶紫的检测
将所构建的Au@Ag NPs聚集体用于实际样品中结晶紫的检测。结果表明,对河水和湖水中结晶紫的加标回收率在71.0%~128.4%之间,说明方法准确性较高。将Au@Ag NPs聚集体与手持拉曼光谱仪相结合,无需对样品进行复杂的前处理,即可实现环境水中结晶紫的快速检测,为环境中有机污染物的现场快速筛查提供了一种新的方法。
图8 Au@Ag NPs聚集体对环境水中结晶紫的加标检测结果
为了评价所建立的SERS方法在实际样品分析中的选择性,分别对河水中巯基苯甲酸、氯霉素、福美双以及结晶紫进行检测并对比分析,结果如图9所示。可以发现,结晶紫在1176和1621 cm-1处有较为明显的特征峰,因此以该特征峰对结晶紫进行分析是可行的。但是如果体系中存在与目标物结构相似的其他药物,可能会对目标物的定量检测造成一定的影响。为了降低干扰,后续可选取多个特征峰进行分析,采用多变量数据处理的方法对结晶紫含量进行预测。然而,通过优化前处理方式虽然可以达到更准确的定量分析,但是也会大大降低SERS快检的优势。
因此,本研究所建立的SERS方法可作为结晶紫或其类似物的一种快速筛查技术,用于初步判断是否可能存在目标物,然后可通过大型仪器的方法进一步进行精确的检测。
图9 Au@Ag NPs聚集体对环境水中不同药物的检测结果
2.6 小结
以Au NPs作为种子,在其表面生长银纳米,合成了一种金核粒径约30 nm、银壳粒径约6 nm的Au@Ag NPs。以Na Cl作为聚集剂,诱导Au@Ag NPs发生聚集,产生大量SERS“热点”,以此作为结晶紫检测的SERS基底。结合手持式拉曼光谱仪,以1176和1621 cm-1处的特征峰对结晶紫进行定量分析,检出限分别为9.80和8.20μg/L。
该方法可实现环境水中结晶紫的快速检测,对河水和湖水中结晶紫加标检测回收率为71.0%~128.4%。本方法无需对环境水样品进行复杂的前处理,可快速实现样品的检测,为环境中的有机污染物的现场、快速筛查提供了一种策略。
3 文献来源
[1]董锦汝,冯紫临,沈雪怡,等.手持式拉曼光谱仪结合双金属Au@AgNPs聚集体检测环境水中结晶紫[J].分析试验室,2024,43(03):364-370.DOI:10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2022.121701.
4 仪器推荐
本文中用到的RMS1000微型共焦拉曼光谱仪,现已升级为RMS3000。
产品简介
RMS3000是一款微型的785 nm同轴共聚焦拉曼光谱仪,其采用全空间光设计,优化散热接口,采用N.A0.11数值孔径激发采集光路。支持Windows、Linux和Windows多种操作平台和主控系统,随机配备手机端(Andorid)和电脑端采集分析软件。
具备非凡的分辨率、灵敏度、穿透能力和抑制荧光干扰能力。既可以单独使用也可以作为核心部件集成进拉曼自动化系统,满足科研院所、相关监管机构与企业在无机/有机材料、生物生命、化学/化工、药物分析、食品安全、刑侦鉴定、环境污染检测等研究中的需求。产品特点
体积小巧,重量轻,只有103×83×26 mm和305 g;
空间光、微型共聚焦设计,Z小光斑≤30 μm;
高分辨率(~6 cm-1),高抑制荧光能力,能够轻松测量高荧光样品,获取拉曼光谱;
高灵敏度,500 ms即可实现常规化学品的拉曼光谱,Z低可以检测0.3%的分析纯酒精;
可配置线扫式探头,可以采集4.5 mm*1 mm的线扫光斑,降低样品照射功率密度;
可配置外触发手柄,方便工业现场数据采集;
支持手机和电脑双平台,方便户外现场直接测量;
超低功耗,无须额外电源供电,通过USB手机可以直接实现光谱采集分析;
强大的软件分析功能,支持常规的HQI,峰位检索,深度学习神经网络等算法;
可以适配显微镜组成显微共聚焦拉曼。
规格参数
2024-05-15 -
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