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石墨烯的显微拉曼光谱
发布:天美仪拓实验室设备(上海)有限公司浏览次数:33822004年在《科学》杂志上S次报道,石墨烯因其令人印象深刻的特性而通常被称为“奇妙材料”。[1] S次剥离石墨烯的两位科学家Geim和Novoselov因其对石墨烯的开拓性研究而荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知存在的Z薄的材料,同时也极其坚固——比钢强200倍。石墨烯是一种极好的导电和导热材料,具有光学透明性。石墨烯的应用广泛,可用于能量存储,光电探测器和计算机芯片。
石墨烯的结构和键合方式使其非常适合拉曼光谱学研究。石墨烯是一类原子层厚的碳;碳原子排列成六方晶格。sp2碳的键合形成高度可极化的π键,从而具有强烈的拉曼信号。这是因为分子在振动过程中,分子极化率发生变化,产生了“拉曼活性”。拉曼光谱可用于评估石墨烯的质量和厚度。由于显微拉曼光谱是无损的,且具有高的空间和光谱分辨率,因此该技术非常适合于获取有关石墨烯薄膜的详细信息。[2,3] 拉曼光谱一般不需要或很少需要样品的制备,进一步增加了其易用性和低损坏风险。在本应用文章中,将使用爱丁堡仪器公司的RM5显微拉曼光谱仪来研究和表征石墨烯材料。
材料与方法
使用配备532 nm激光和1200 gr/mm光栅的RM5显微拉曼光谱仪研究三种石墨烯样品:硅衬底上的单层,双层和三层石墨烯。由于石墨烯是一种非常薄的材料,因此必须小心使用拉曼光谱仪,以避免样品中激光引起的热效应。RM5具有通过Ramacle®软件控制的全自动激光衰减器,使用户能够确保样品不会受到激光损坏。
图1 爱丁堡仪器RM5显微拉曼光谱仪
结果与讨论
石墨烯的拉曼光谱
石墨烯的拉曼光谱中有3个主要的特征峰,见图2中的G-峰、D-峰和2D-峰。这些峰可代表所测石墨烯的层数和样品的质量。虽然D-峰和2D-峰会一直存在,但只有缺陷的样本才能看到D-峰。现在将详细讨论这三个峰。
图2中的光谱是使用532 nm激发测量的,常见的还有 633 nm激发。由于样品和激发波长之间的共振,因此Z常使用这两种激光器。共振拉曼是一种增强技术,在该技术中,选择激光波长使其接近样品中电子跃迁的频率。由于石墨烯拉曼分析中主要谱带的共振特性,因此在研究样品时始终使用相同激发波长很重要,也便于比较。下文将更详细讨论D-峰和2D-峰在不同激发波长之间会有所不同,如图3所示。差异是由于双共振拉曼散射(DRR)引起的,这是一种罕见的二阶双声子共振效应。DRR取决于入射的激发波长,因此所选的激光波长会影响峰位。在材料科学中,例如在研究MoS2,碳纳米管和石墨烯时,DRRZ为常见。[4]
图2 石墨烯的拉曼光谱
图3 用532 nm和638 nm激光激发石墨烯2D-峰的归一化拉曼光谱
G-峰
G-峰是大约1585 cm-1处的尖锐峰,代表sp2键合碳原子的面内拉伸振动。其位置受存在的层数影响,如图4所示,随着石墨烯层数的增加,峰移至较低的波数位置。随着层数的增加,这种蓝移是由不同的二聚体相互作用引起的。可使用以下公式由峰位置计算层数,其中ωG是峰位,n为存在的层数:[5]
图4中的光谱还显示出不同石墨烯层之间G-峰强度的差异,随着层数的增加,峰强也随之增加,并且具有很强的线性趋势。G-峰的两个变化都可用于确定层厚度,但峰位对应变、温度和掺杂也敏感,因此在使用该峰进行层评估时必须考虑到其他因素。
图4 单层、双层和三层石墨烯G-峰的拉曼光谱
2D-峰
2D-峰(也称为G'-峰)也指示样品中存在的层数。2D-峰源自双共振增强的双声子横向振动过程。[6] 尽管该峰是D-峰的二阶峰,但它并不是由缺陷所引起的,因此并不代表缺陷。
如图5所示,2D-峰的形状和位置随石墨烯层的增加而变化。为了便于比较,光谱已归一化。这比从G-峰看到的简单峰移更为复杂。单层石墨烯只有一个Lorentzian峰,因为2D-峰只有1个分量。随着层数的增加,峰变宽并发生形状改变。例如,双层石墨烯的2D-峰具有4个分量,因为有4种可能的双共振散射过程,而单层石墨烯只有1种可能。2D-峰对石墨烯折叠也很敏感,在使用该峰确定层厚时应考虑这一点。
图5 单层、双层和三层石墨烯2D-峰的归一化拉曼光谱
以上讨论的两个峰也可以一起分析,以确定样品是否为单层石墨烯。这是通过峰强度之比得出的。对于高质量的单层石墨烯,I2D / IG之比等于2,如图6所示。
图6 单层石墨烯光谱
图7 含缺陷石墨烯样品的拉曼光谱
D-峰是可突出显示样品中缺陷的峰,见图7。该峰越强,样品中的无序度越高。它是由sp2碳环的环呼吸模式引起的,并且必须与缺陷相邻才能激活拉曼信号。D-峰是一个一阶声子晶格振动过程,并且是一个双共振带。
拉曼成像能可视化研究石墨烯样品缺陷特别多的区域。RM5的真正共聚焦特性可实现高空间分辨率,这对于石墨烯分析至关重要。缺陷可能包括键断裂或sp3键合碳的存在。图8 a)显示了石墨烯样品的白光图像,显然仅凭此图像不可能看到缺陷所在的位置。接下来,使用具有100μm针孔的100×0.9 N.A.物镜拍摄拉曼图。从拉曼图中获得的D-峰强度可以绘制成图8 b)。该图显示了石墨烯膜中缺陷多的区域。
图8 a) 石墨烯反射的亮场图像 b) 拉曼图像突出缺陷区域
结论
在本文中,强调了共聚焦显微拉曼光谱的功能可用于确定石墨烯的层数。此外,我们展示了拉曼成像如何应用于石墨烯分析,该图像揭示了样本中高度无序的区域。RM5显微拉曼光谱仪高的空间和光谱分辨率可进行高质量的石墨烯分析,这是任何材料研究的理想工具。
参考文献
1. Novoselov, K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Supplementary. Science (80). (2004)
2. Ni, Z., Wang, Y., Yu, T. & Shen, Z. Raman spectroscopy and imaging of graphene. Nano Res. (2008)
3. Ferrari, A. C. & Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology (2013)
4. Wu, J. Bin, Lin, M. L., Cong, X., Liu, H. N. & Tan, P. H. Raman spectroscopy of graphene-based materials and its applications in related devices. Chemical Society Reviews (2018)
5. Wang, H., Wang, Y., Cao, X., Feng, M. & Lan, G. Vibrational properties of graphene and graphene layers. J. Raman Spectrosc. (2009)
6. Venezuela, P., Lazzeri, M. & Mauri, F. Theory of double-resonant Raman spectra in graphene: Intensity and line shape of defect-induced and two-phonon bands. Phys. Rev. B – Condens. Matter Mater. Phys. (2011)
2021-05-31相关仪器 -
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