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用户前沿丨港城大Shien-Ping Feng与牛津大学Henry J. Snaith合作再发Nature！

发布：天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

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▲第一作者：Wei-Ting Wang, Philippe Holzhey, Ning Zhou, Qiang Zhang

通讯作者：Henry J. Snaith，Shien-Ping Feng

通讯单位：英国牛津大学，香港城市大学

DOI：10.1038/s41586-024-07705-5

作者介绍

Henry J. Snaith，钙钛矿领域大佬，37岁当选英国皇家学会院士(FRS)，现任英国牛津大学物理系教授(Clarendon Laboratory)，OxfordPV联合创始人。Henry Snaith教授1978年1月生于英国，1996年到2001年求学于英国布里斯托大学，先后获得本硕学位，2005年博士毕业于剑桥大学卡文迪许实验室，师从剑桥大学Cavendish Laboratory教授、英国两院院士（FRS，FREng）Richard Friend教授。博后师从洛桑理工（EPFL） Michael Gr?tzel（燃料敏化太阳能电池领域的开创者，钙钛矿太阳能电池的奠基人，EPFL教授）。近些年来，Henry J. Snaith团队在钙钛矿光伏器件的基础研究和产业化领域做了一系列出色的工作，在Nature、Science等顶级期刊发表论文多篇，H-index:176, 总引用次数>17W。2024年5月，Henry Snaith教授一周内连发两篇Science，而一月之后，Henry Snaith教授与香港城市大学Shien-Ping Feng教授合作再发Nature，效率惊人，下面让我们详细了解一下论文内容。

研究背景

钙钛矿堪称是最有前景的下一代光伏材料，目前单结PSCs的效率已超过26%。钙钛矿最关键的挑战是提高操作稳定性，以达到与硅基电池相当的使用寿命。为了改善性能和可靠性，已经开发了各种钝化策略（例如铅氧盐、离子液体、自组装单分子层和二维钙钛矿层）。然而，环境压力因素（如湿度、热量和光线）会导致在钙钛矿吸收层内形成陷阱或载流子障碍，从而降低器件性能。目前报道的大多数钝化剂与离子缺陷相互作用，然后在制造阶段后被限制在某些位置，这使得在器件运行和存储期间难以钝化新产生的缺陷。因此，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的进一步改进需要在制造阶段和使用过程中更好地控制钙钛矿光活性层中的离子缺陷。

研究问题

本文报告了一种利用受阻尿素/硫代氨基甲酸酯键Lewis酸-碱材料(HUBLA)的动态钝化策略，其中具有水激活和热激活特性的动态共价键可以动态修复钙钛矿，以确保设备性能和稳定性。当暴露于湿气或热量时，HUBLA产生新的反应物，并进一步钝化钙钛矿中的缺陷。这种钝化策略实现了高性能设备，功率转换效率(PCE)达到25.1%。在85℃的N₂环境下老化约1500小时，HUBLA设备保留了94%的初始PCE，并且在85℃、30%相对湿度(RH)的空气环境中老化1000小时后，保持了88%的初始PCE。

图1| HUBLA的动态反应、水解和氧化还原

要点：

1.本文设计并合成了HUBLA（图1a）作为一种活性钝化剂，通过引入HUB和TCB，它们可以由环境因素触发生成新的钝化剂。HUBLA的化学结构表征如图4所示。实际上，叔丁基乙二胺(tBEDA)可以淬灭-NCO基团，阻止其与弱Lewis碱反应，例如异丙醇(IPA)。

2.为评估HUBLA的动态行为，图1b展示了用HUBLA可以将两个FAPbI₃晶体粘在一起。这些粘在一起的晶体展现出很强的粘附力，并且能够在不同的固化时间下提起5到20克的重量。这表明了HUBLA在两个晶体之间的关联-解离反应和交联结构的形成。基于此结果，本文推测HUBLA的强离子相互作用可以填充并保护钙钛矿的晶粒边界免受水的渗透。

图2|HUBLA在钙钛矿薄膜上的动态反应与钝化

要点：

1.本文发现，HUBLA可以在室温下可逆地解离成tBEDA和NCO-AS；生成的NCO-AS可以与水分子反应，然后水解成NH-AS（图1d）。来自tBEDA的-NH-和来自NH-AS的-NH₂都具有修复钙钛矿薄膜离子空位的能力。本文在湿润条件下（25℃，65%相对湿度(RH)）对FAPbI₃进行老化处理以研究HUBLA的水解反应，并通过XPS测量了表面附近的N 1s核心能级光谱（图2a）。图2a显示，在钙钛矿/HUBLA的N 1s区域中有四个组分，分别归属于FA⁺（红色曲线）、HUBLA中的酰胺键（N(R)C(O)-）（蓝色曲线）、氨（绿色曲线）以及tBEDA中的-NH-基团（紫色曲线）。随着进一步的老化，-NH-的N 1s组分在48小时内持续增加，表明环境湿气不断与NCO-AS反应，导致HUBLA不断解离并产生tBEDA。本文还通过钙钛矿/HUBLA薄膜的衰减全反射红外（ATR-IR）光谱验证了这一动态过程，其显示了1734 cm^-1处的峰值，代表了CA-AS中的氨基甲酸基团(-N(H)C(O)OH)。

2.为探究HUBLA的水解产物（tBEDA和NH-AS）在湿润条件下对钙钛矿钝化的能力，本文进行了密度泛函理论（DFT）计算，并在25℃和65%RH下测量了钙钛矿/HUBLA薄膜的Pb 4f XPS光谱。DFT计算显示，tBEDA和NH-AS可以与带正电的配位不足的Pb离子相互作用。在Pb 4f XPS光谱中（图2b），Pb²⁺峰在老化过程中向更高的结合能偏移，这表明Pb²⁺离子周围有更多的负电荷。

3.为了进一步证明-NH₂和-NH-的钝化能力，本文将TMXDI水解物和tBEDA涂覆在钙钛矿薄膜上，并测量了它们的Pb 4f XPS光谱。钙钛矿/TMXDI水解物和钙钛矿/tBEDA的峰向更高的结合能偏移，表明-NH₂和NH-与Pb²⁺离子相互作用。此外，通过在25℃和20%至90%RH范围内对HUBLA进行48小时水解测试，确定了水激活钝化的阈值。结果表明，即使在20%RH下，HUBLA也能发生水解。

图3| 钙钛矿薄膜的稳定性

要点：

1.本文探究了HUBLA对钙钛矿薄膜在潮湿和加热条件下稳定性的影响。对FAPbI₃薄膜进行了湿度稳定性测试，并在25℃和60-70%RH的条件下存储。未经处理的钙钛矿薄膜表面在18小时后开始变黄，这是由于相变转变为δ-FAPbI₃所致。相比之下，涂有HUBLA的钙钛矿在45小时后仍然保持黑色。XRD光谱（图3a和3b）及其相应的δ相/α相比例表明，未经处理的钙钛矿薄膜中的δ相钙钛矿在36小时后变得显著，但在HUBLA处理的样品中则没有。

图4| 钙钛矿光伏的性能和稳定性

要点：

1.众所周知，由于钙钛矿顶部缺少掺杂有机电荷传输层，p-i-n器件比n-i-p器件展现出更好的热稳定性。因此，本文制造了具有ITO / SAM / FA_0.72MA_0.18Cs_0.1PbI₃/(wo/w) HUBLA/C₆₀/浴铜素（BCP）/Au结构的p-i-n器件，HUBLA器件展示了最佳PCE为25.1%，V_OC为1.17 V，J_SC为25.4 mA cm^-2，FF为0.84。另一方面，对照器件显示PCE为22.7%，V_OC为1.13 V，J_SC为25.2 mA cm^-2，FF为0.79（图4a）。如图4a中的插图所示，SPO跟踪30秒显示HUBLA电池的稳态效率为25.0%，而对照电池的效率为22.5%。

2.此外，本文制造了有效面积为1平方厘米的p-i-n器件，并实现了HUBLA器件高达23.5%的效率（图4b），而对照器件的效率为22.2%。为了评估HUBLA在提高器件在热湿条件下稳定性的能力，本文在85℃和约30%RH的空气（ISOS-L2）中对封装的对照和HUBLA器件进行了最大功率点跟踪（MPPT）（图4c）。观察到对照器件在431小时后迅速下降到初始值的50%以下，而HUBLA器件在1000小时后保留了其初始值的88%。据此，本文研究了HUBLA在高温下的水解反应，并在85℃和30%RH条件下对钙钛矿/(wo/w) HUBLA薄膜进行了N 1s XPS分析。分析显示，在85℃和30%RH条件下，-NH-基团的强度不断增加，表明在高工作温度和潮湿条件下也可以发生水激活钝化。

总结与展望

总而言之，本文提出了一种使用HUBLA与DCBs的实时响应性钝化策略，这种策略不仅可以在制造过程中对钙钛矿薄膜进行钝化，还可以在之后进行钝化。本文通过HUBLA及其演变产物提高了器件性能，并实现了在高温和潮湿条件下的操作稳定性。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07705-5

本文转载自：研之成理

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