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用户前沿丨华东师范大学蒋美凤AOM：冠醚辅助下的 0D Cs3Cu2I5 超分子组装

发布：天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

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0D发光金属卤化物由于其特殊的光电性质,引起了人们的广泛关注。这些材料具有特殊的“主客”晶体结构,通过调整卤化元素，有机阳离子和碱金属离子可以调整物质特性。Cs₃Cu₂I₅本身具有软晶体结构，可以通过控制合成、卤化物替代、碱金属阳离子掺杂或过渡或稀土金属阳离子掺杂来调节和优化其发光特性，是一种灵活可控且用于光电领域的金属卤化物材料。但是目前有限的单一发射阻碍了其进一步的应用，如何快速、简单地实现连续可调的发射光谱适合于多样化荧光防伪仍是一个巨大挑战。

最近，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室段纯刚团队在冠醚辅助下通过对铯铜碘分子进行组装从而获得了一系列在宽光谱范围内发射的晶体结构，可应用于多样化的防伪以及LED应用。在事先制备好的Cs₃Cu₂I₅中加入15-冠-5醚（15C）丙酮溶液，通过机械研磨获得均匀发光的白色产物。值得注意的是，整个组装过程在加热后可以恢复。研究者进一步探索了不同比例对组装效果的影响，随着15-冠-5的比例增加，色谱依次体现为蓝色-白色-红色的变化。发射光谱也由单发射转变为双发射甚至三发射谱。

图1. Cs₃Cu₂I₅与15C5接触后的变化过程以及在140℃下的恢复过程

图2. Cs₃Cu₂I₅与不同比例的15C5研磨所得材料的光学表征

研究者通过溶液生长法，获得两个新型的荧光晶体，分别是量子产率高达97.2%的白色发光晶体[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄和红色发光的[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄。通过结构演变可以得到，当将小比例的15C5添加到Cs₃Cu₂I₅时，15C5立即与孤立的Cs⁺离子协调形成锥形阳离子结构[(15C5)Cs]⁺。伴随Cs⁺与15C5环螯合, I₅从阴离子簇[Cu₂I₅]中剥离，从而形成近平面菱形[Cu₂I₄]^2?和CsI。锥形[(15C5)Cs]⁺进一步与15C5反应得到形成夹心式阳离子结构[(15C5)₂Cs]⁺。由于15-冠-5的挥发性组装过程可在140℃左右加热后恢复。

图3 [(15C5)Cs]₂Cu₂I₄和 [(15C5)2Cs]₂Cu₂I₄的晶体结构

图4 Cs₃Cu₂I₅、[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄和 [(15C5)Cs]₂Cu₂I₄的晶体结构演变过程。

研究者通过理论计算确定了冠醚对发射特性的影响，结果表明冠醚的配位主要影响能级，从而导致激发态和光物理特性的改变。[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄ 的显著特点在于[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄中的[Cu₂I₄]^-单元主要被两侧的Cs离子隔离。因此自俘获激子态很可能与Cs₃Cu₂I₅ 同源。在[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄中，新引入的有机链Cs和[Cu₂I₄]^-之间起着分隔作用，这就形成了[(15C5)₂Cs]+和[Cu₂I₄]^-层重叠的构型，产生了一种主要受有机材料影响的新型自俘获状态。

图5 [(15C5)Cs]₂Cu₂I₄和 [(15C5)Cs]₂Cu₂I₄的能带结构。

有趣的是，组装过程不仅受比例影响，还受冠醚种类影响。研究者将15冠-5醚更改为12-冠-4醚和18-冠-6醚，发现了同样的组装效应。当添加12冠-4醚时，色谱依次体现为蓝色-青色的变化。当添加18冠-6醚时，色谱依次体现为蓝色-绿色-橙色的变化，并且获得两个相关的新晶体，分别为蓝色发光的0D-(18C6)(C₃H₆O)₂Cs₂Cu₂I₄ 和橙色发光的 0D-[(18C6)Cs]₂Cu₂I₄ 。

图6. (18C6)(C₃H₆O)₂Cs₂Cu₂I₄和[(18C6)Cs]₂Cu₂I₄的晶体结构及光学表征。

冠醚具有诱导 Cs₃Cu₂I₅快速发生相变的能力，并能在热处理后恢复。这表明，开发用于可逆保护和存储机密信息的荧光防伪应用是可行的。为了证明这一点，研究者制备了 Cs₃Cu₂I₅/PDMS 墨水，并使用丝网印刷技术在纺织品上制作了图案，以创建只能在 302 nm 紫外线下看到蓝色隐藏图案。有趣的是，这些图案可以通过喷洒不同种类和比例的冠醚丙酮溶液来激活，并在在加热后恢复隐藏蓝色图案。

图7. 丝网印刷的多模式防伪标签。

当前，白色LED主要通过混合光制成，单相白色发射荧光粉依然是制造白色LED所必需的。[(15C5)Cs]₂Cu₂I₄具有白光发射和高量子产率，研究者将其与聚二甲基硅氧烷复合材料沉积到波长为 305 nm 的LED 芯片上，构建了白光LED。采用[(15C5)₂Cs]₂Cu₂I₄荧光粉制成红色LED，制得的LED都具有良好的稳定性。

图8. LED的器件与相关光学特性和稳定性表征

研究者成功研究了冠醚辅助下的 0D Cs₃Cu₂I₅超分子组装。根据冠醚的比例以及种类，冠醚与Cs₃Cu₂I₅ 的配位会产生可调的发射。采用机械研磨法和溶液生长法，以Cs₃Cu₂I₅为前体，加入不同冠醚顺利制备出了基于15-冠-5醚的白色、红色高质量荧光材料，基于18-冠-6醚的蓝色、橙色高质量荧光材料，和基于12-冠-4醚的绿色高质量荧光材料。该荧光材料可与聚合物相容并制备出适用于丝网印刷工艺的荧光防伪油墨，并通过更改比例以及种类组合出应用于多种荧光可逆防伪功能的标签。此外，荧光材料，在LED光转换方面具有潜在的应用价值。该类荧光材料主要包含三方面的优点：i）发射颜色可调并且可逆；ii）合成方法简易且成本低。该研究为开发低成本、可逆防伪、高性能荧光材料开辟了一条新途径。

相关工作以“Supramolecular Assembly of Cesium Copper Iodine Resulting in Rich Emission Properties”为题，发表在 Advanced Optical Materials 。华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室林和春教授和段纯刚教授为论文的通讯作者，硕士生蒋美凤和博士生逯新乐为论文的共同第一作者。

论文信息

Supramolecular Assembly of Cesium Copper Iodine Resulting in Rich Emission Properties, Meifeng Jiang, Xinle Lu, Maosheng Chen, Wenyi Tong, Hechun Lin,* Chunhua Luo, Hui Peng, and Chungang Duan*AdvancedOptical Materials 2024, 2401098.

https://doi.org/10.1002/adom.202401098

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