Advanced Materials:PF-QNM技术揭示质

提高质子交换膜水电解（PEMWE）效率与寿命是其商业化的关键。厦门大学郑南峰院士以及陶华冰团队利用布鲁克原子力显微镜技术PF-QNM对PEMWE中的阳极催化剂层（ACL）中的催化剂以及离聚物的分布进行了量化分析，揭示了离聚物动态变化导致的PEMWE退化机制，梯度离聚物分布的ACL可显著降低PEMWE的性能衰减。作者通过优化催化剂油墨可一步实现ACL中的离聚物梯度分布，使 ACL/PTL 界面的离聚体少，而 ACL/PEM 界面的离聚体多，PEMWE在2.0 A/cm2和80 °C下工作时，衰减率降低了三倍，相关研究成果以“Optimizing Ionomer Distribution in Anode Catalyst Layer for Stable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”为题发表于国际知名杂志Advanced Materials，该研究结果为实现低成本制氢提供了一种通用方法。

实验结果与讨论

质子交换膜水电解（PEMWE）装置中阳极催化剂层（ACL）是由随机分布的离聚物和催化剂组成。为了研究离聚物分布对 PEMWE 性能和耐用性的影响，作者采用多涂层方法制备了两种具有不同离聚物分布的 ACL，离聚物梯度分布的催化剂层GID-ACL（在 PTL/ACL 界面5%离聚物，在 PEM/ACL 界面20%离聚物）以及离聚物反梯度分布的催化剂层IGID-ACL（PTL/ACL 和 PEM/ACL 界面上分别使用了20%离聚物和5%离聚物），如图 1 所示。作者利用布鲁克原子力显微镜技术PF-QNM对样品的形貌与粘附力同步测试，利用催化剂与离聚物粘附力的不同来区分二者，如图1所示，粘附力通道中亮的区域说明对探针粘附力较大，对应于离聚物，暗的区域说明对探针的粘附力较小，对应于催化剂，通过对粘附力成像可定量分析离聚物与催化剂分布。进一步作者在 2.0 A/cm2和 80 ℃下对两种ACL进行了耐久性测试，结果表明，与GID-ACL 相比，IGID-ACL 明显观察到电池电压的快速持续增长，电压增长速度是接近 GID-ACL 的三倍。梯度离聚物分布的ACL层在PEM/ACL界面处富集离聚物可促进质子传输，而PTL/ACL界面处可促进电子、气体、水的传输，进而提升PEMWE的性能与稳定性。

图1，利用原子力显微镜表征特意设计的ACL催化剂层中离聚物分布。a, 梯度分布的催化剂层（GID-ACL）; b, 反梯度分布的催化剂层（IGID-ACL）。

多层涂敷实现梯度分布工艺复杂，不易于商业化，作者进一步地研究了催化剂油墨的物性，通过添加不同的溶剂来改变催化剂油墨中颗粒的微观动力学特性，上层富含离聚物而在下层少离聚物的分层的催化剂油墨，可一步涂敷得到梯度分布的ACL。利用粘附力图也可证实上述设计，如图2所示，离聚物在催化剂层横截面中呈梯度分布，在PEM/ACL 界面离聚物较多，而在ACL/PEM界面离聚物较少，而无特殊设计的ACL离聚物分布呈随机分布。

图2，利用原子力显微镜观察空气中 ACL 内离聚物的分布特征。(a) GID-ACL 横截面的粘附图。(b) Norm-ACL横截面的粘附图。(c) 沿 GID-ACL 横截面计算的平均粘附力。(d) 沿 Norm-ACL 横截面计算的平均附着力。(e) GID-ACL 和 (f) Norm-ACL 中离聚物分布示意图。

进一步作者对PEMWE性能衰减机制进行分析，所有 ACL 一开始都表现出相对较高的衰减率，但随着时间的推移逐渐趋于稳定。为了更好地了解这一过程，作者进行了干/湿高温循环，以研究 ACL中离聚物的迁移。如图3所示，3圈循环后发生了明显的离聚物迁移，而7圈循环后与3圈循环结果类似。ACL的衰减率趋势与 ACL 结构的微观变化相似，在初期阶段更为明显，随着循环次数的增加而逐渐减弱。因此，可认为开始的快速降解是由于离聚物的膨胀、蠕变和迁移造成的，而随着工作时间的延长，由于 ACL结构的稳定，降解逐渐趋于稳定。

图3，利用原子力显微镜表征干湿循环后ACL中离聚物分布，a形貌图，b粘附力图。

结论

本研究利用布鲁克原子力显微镜技术PF-QNM对PEMWE中的阳极催化剂层（ACL）中离聚物的分布进行了量化分析，揭示了离聚物动态变化所导致的 PEMWE 退化机制，且通过优化催化剂油墨可一步实现ACL中的离聚物梯度分布，极大地提高了PEMWE的稳定性。该研究为 ACL 的微观结构提供了设计原则，加快 PEMWE 在能源应用领域的商业化进程。

技术介绍

布鲁克原子力显微镜拥有一系列基于峰值力成像（PF-tapping:可控的极小的力，克服样品粘性、脆性等，可获得样品弹性模量信息）的高级模式，如定量纳米力学测量模式（PF-QNM）以及电学测量模式（PF-TUNA，PF-KPFM），可对样品进行多参量同步测试以更深入理解样品，如利用PT-TUNA技术来检测CCL中催化剂与离聚物的分布(J. Power Sources, 2022, 540, 231638)。