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安谱实验的干货分享时间到咯

小板凳已备好，抓紧时间进来啦

       今天小编给大家分享一个作为化学检测工作者提升能力的氪金干货——测量不确定度的评定。

不确定度评定背景

       对于检测工作而言，一切测量结果都不可避免的具有不确定度，不确定度就是表征合理的被赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。一个完整的测量结果应该同时包含被测量值的估计值与测量不确定度两部分。

       在CNAS-CL01-G003:2019《测量不确定度的要求》中要求下列三种情况实验室需要给出测量不确定度：

       对于有食品复检资格的检测机构，在RB/T216-2017《检验检测机构资质认定能力评价食品复检机构要求》也中规定食品复检结果应包括测量不确定度。

       可以说是否具有不确定度的评定的能力是检测人员的技术实力的一个重要评价指标，话不多说，我们来看看测量不确定度究竟要怎么做吧~

不确定度的评定方法

       不确定度的评定有多种方法，今天介绍的是用的比较多的GUM法，也叫A类B类评定法。

主要的评定过程有以下几个步骤：

（1）分析不确定度来源和建立测量模型

（2）评定标准不确定度（A类和B类）

（3）计算合成及扩展不确定度

（4）测量不确定度的报告与表述

实例分享：气质联用仪测黑塑胶中十溴联苯醚含量的不确定度报告

       以此为例，小编给大家分享具体不确定度的评定方法。

实验背景

       十溴联苯醚一般被用作阻燃剂添加在纺织品和塑料制品、粘合剂、密封剂、涂层、油墨中，属于持久性有机污染物。欧盟REACH法规将其列为管控物质。

原理：利用黑塑胶中的十溴联苯醚能在微波密闭高压条件下被丙酮甲苯溶剂提取，提取液中的十溴联苯醚经气质联用仪对其浓度进行测定。

实验过程

1 分析不确定度来源和建立测量模型

       通过了解原理和实验过程我们不难发现这个实验的测量模型是基于如下的计算公式。

       1. 仪器上是通过工作曲线进行定量分析。 

       2. 样品中十溴联苯醚含量通过如下公式进行定量计算。

       通过人机料法环测等几个方法的考量，我们可以建立如下的测量模型W=f(S,C,M,V, R）。

       实验中不确定度的来源主要是：测试的重复性S、样品溶液的浓度C、称量的不确定度M和体积的不确定度V，回收率的不确定度R。

2 评定标准不确定度（A类B类评定法）

A 类评定法

       定义：即统计分析的方法用实验标准偏差表征，主要用到的公式是贝塞尔公式。对于测试重复性的评定一般采用A类评定法。

实例讲解

       在本文案例中，对于A类评定法，我们是先把黑塑胶样品粉碎匀制后，做11个平行样，每个测1次，并计算样品十溴联苯醚质量分数w。结果如下：

B类评定法

       定义: 不能用统计方法只能用其他方法估算的评定方法

       B类不确定度评价的方法：

u (x_i) =ａ/k（a—被测量可能值的半宽度）

       B类标准不确定度评定时a值依据的信息主要有：

       1. 以往的测量数据；

       2. 对有关材料和机器性质的了解和知识；

       3. 制造商的规格参数；

       4. 校准证书提供的数据；

       5. 来自手册或某些资料的参考数据及其不确定度。

       例如：

       1. 生产厂提供的仪器的Z大允许误差为±X，并经计量部门检定合格，则评定仪器不确定度时，可能值的区间的半宽度：a=X

       2. 校准证书提供的校准值，给出的拓展不确定度为U，则区间半宽度a=U

       k值的确定方法 :

       1. 正态分布时，可以通过查概率表得到k值。

       2. 假设为非正态分布时，可用统计学常用的分布求得k。

实例讲解

       对于样品溶液的浓度C、称量的不确定度M和体积的不确定度V，回收率不确定度R这几个不确定度分量我们采用B类评定的方式。

1 样品溶液的浓度C的不确定度评定

       样品溶液的浓度C的不确定度评定包含三个部分，工作曲线变动性不确定度分量的评定（C1），标准溶液浓度的不确定度分量的评定（C21）和标准溶液体积的不确定度分量的评定（C22）。

1. 工作曲线变动性不确定度分量的评定（C1）

       移取50mg/L十溴联苯醚标准溶液1.0mL至容器中，再移取1.5ml丙酮将其稀释2.5倍。逐级稀释得到5mg/L、10mg/L 、20mg/L此三个标准曲线浓度，摇匀。

        过程中涉及11份待测溶液，每份样品样品溶液测量1次。3个曲线浓度点，每个溶液测量3次。

       仪器给出拟合的工作曲线为: A=4392.7c-22325   r =0.99381

       按如下公式计算工作曲线的不确定度C1：

       其中n为标曲数据点总数，P为待测样测定次数，b为曲线斜率，SR为曲线残余标准差。C为供试溶液的平均上机浓度，为曲线点的平均浓度，Ci是曲线各浓度点。

       本测试中P=11，n=9,C=15.762，  =11.7，带入计算，可以求得：

2. 标准溶液浓度的不确定度分量的评定（C21）

       十溴二苯醚溶液标准物质，证书上的标准值：50.0mg/l，相对扩展不确定度1.4%，k=2。由于50mg/L×1.4%=0.7mg/L，所以相对不确定度：

3. 标准溶液体积的不确定度分量的评定（C22）

       制备工作曲线校准溶液时采用100-1000μL移液枪移取50.0mg/L十溴二苯醚溶液标准物质标准溶液1000μL。逐级稀释，稀释时移取体积为1000μL。移液所用的可调移液器的校准合格。

        根据JJG646-2006，量程100-1000μL的移液枪（合格）1000μL允差为±0.010ml，取三角形分布，则取1000μL时移液枪容带来的不确定度为：

       故标准溶液引起的不确定度的计算：

       由样品溶液的浓度C引起的不确定度的计算：

2 样品称量不确定度（M）的评定

       根据检定证书，实验用的XS204型天平在0-50000mg之间的称量误差的不确定度为0.1mg，（天平偏载和重复性引入的不确定度分量本次未考虑在内）天平称量0.1000g的样品，按均匀分布处理。

3 溶液体积的不确定度分量（V）的评定

       溶液体积的不确定度主要由定容体积引入的不确定度u(v0)，对于溶质和温度引起的体积变化，由于量值过小，本次未在考评范围内。

定容体积的不确定度u(v0)的评定

       实验中用数字可调加液器取14.0mL萃取液，该加液器校准证书给出扩展不确定度为0.4mL（k=2），标准不确定度和相对标准不确定度分别是：

4 回收率测试的不确定度分量（R）的评定

       对样品进行空白加标实验，所得加标回收率如下表所示，可知其平均回收率为105.14%，其方法偏倚为（100-105.14）%=5.14% 标准偏差为6.44%。

       回收率测试标准不确定度分量为：

       回收率测试相对不确定度分量为：

       对平均回收率进行显著性t检验，公式如下：

显著性结果小于双边临界值t(0.95,2)=4.303，故此回收率引入的不确定度不具有显著性，可以不参与合成不确定度的计算。

3 计算合成及扩展不确定度

       合成标准不确定度的评定

       相对合成不确定度的计算：

       标准不确定度为：

       扩展不确定度的评定

       取95%的置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度：

4 测量结果及不确定度表达

       该样品中十溴联苯醚含量可表示为：

结语

       以上就是一个完整的不确定报告实例。不确定度的评定可以让大家对于认识检测过程中影响实验结果的各种因素有一个更全面更量化的认知，能有助于我们提升自己和实验室的检测水平。在实际的检测工作中，由于检测项目的差异，不确定度评价的内容也不完全一样，但是思维模式和评价的过程是可以互相借鉴的。希望我们今天的分享能够为大家在不确定度的评定过程中对大家有所帮助。