为践行“舌尖ZG、安全你我”，卓立汉光开发了食品安全快速检测系统来构筑群众健康食品的“防火墙”，该系统将SERS技术与潜心研制的高灵敏度拉曼光谱仪相结合， 可让“微含量、微残留、微添加”等危害民众健康的物质无法遁形。
检测方法便捷、响应速度快、准确率高，可以轻松实现全民便捷检测。也为市场监督管理、海关、出入境、应急管理、农业农村、生态环境、国家卫生健康等部门的简单的监督手段。

快速检测操作方法

卓立汉光为用户打造便捷、强大的食品安全检测技术

列举项目部

引言

目前，随着各种恐怖事件的不断发生，安全保卫工作越来越受到重视，爆炸 物品种繁多、隐藏手段多样，检测工作非常困难，因此及时有效的将经过伪装、隐藏在行李中的爆炸 物检测出来，已经成为国际上一项紧迫而艰巨的任务。
常见的爆炸 物检测方法有：离子迁移光谱技术、紫外荧光技术、质谱分析技术、核磁共振技术、中子技术、X射线成像技术、γ射线成像技术等，但每种检测方法都有一些优缺点。拉曼光谱可实现爆炸 物的远程、高灵敏度、无损伤、微痕量的检测，在爆炸 物领域有巨大的应用市场[1-4]。
本文将拉曼光谱技术应用到爆炸 物检测领域，ZD分析了显微激光共聚焦拉曼光谱技术、表面增强拉曼光谱技术、便携式拉曼光谱技术在爆炸 物检测分析领域的应用。

1拉曼光谱技术

拉曼散射效应是一种由分子和晶格振动导致的非弹性散射，1928年，印度物理学家拉曼首次发现散射光频率改变现象，因而称为拉曼散射。拉曼光谱技术分为以下几种：傅里叶变换拉曼光谱技术、激光共焦显微拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、高温拉曼光谱技术、表面増强拉曼光谱技术和便携式拉曼光谱技术等等。
每种拉曼光谱在其应用领域均有其独特优势，其中，共焦显微拉曼光谱技术可以实现样品微区的剖层分析；空间偏移拉曼光谱技术能够有效YZ包装材料的拉曼干扰，实现了对透明或半透明介质内不同深度样品分析；表面增强拉曼光谱技术可以实现爆炸 物的痕量检测；便携式拉曼光谱仪能够现场在线监测，具有快速、便捷、准确率高、高度安全性等优势。

2激光显微共聚焦拉曼光谱技术

激光显微共焦拉曼光谱技术(Confocal Raman microscopy)是将拉曼光谱与显微分析结合起来的一种分析技术，在光路中采用共焦模块消除样品离焦区域的杂散光干扰，确保只收集采样焦点薄层微区信号。激光共焦显微拉曼光谱仪是目前实验室中常见的拉曼仪器，一般配置显微镜共聚焦成像系统，方便用户观测物体的微观形貌，体积较大，适用于高精度测量。
北京卓立汉光仪器有限公司自主研发的Finder Vista激光显微共聚焦拉曼光谱仪就是依据共焦原理自主开发设计的。通过调节激光聚焦深度，可以实现对样品表面、及内部的物质分析。激光配置高倍光学显微镜，不仅可以直观获得爆炸 物的微观二维形貌，还可以将激光光斑直径聚焦到微米量级，排除周围杂质的干扰，获得微区精确分析。科研级深制冷CCD探测器的使用，保证了光谱的高灵敏度、高分辨率，确保不错过任何一个光谱信息。仪器如图1所示：

图1 Finder Vista 激光显微共聚焦拉曼光谱仪

2009年，E.Al等报导了利用共聚焦显微拉曼光谱技术原位检测隐藏在衣物上的爆炸 物（PET N、TN T、硝酸铵）及爆炸 物中间体（HMTA、季戊四 醇）。
Esam M. A. 等利用共焦拉曼光谱法测量衣物纤维里的TN T，在不需对样品预处理的情况下，检测精度可以达到皮克量级，检测时间小于90s。
王俊生利用实验室常见的激光显微共聚焦拉曼光谱仪对块体炸 药进行检测，并归属出不同炸 药分子的拉曼峰所对应的振动模式。
2009年，Leonardo C等使用氩离子激光器产生的514.5nm，488nm激光波长研究了TN T，二硝基甲苯（DNT），RDX的远程拉曼和显微拉曼，研究结果显示：显微拉曼光谱与测试距离7m时拉曼谱图一致，证实了远距离测试的准确性和可行性[4]。

3表面增强拉曼光谱技术

表面増强拉曼光谱技术（SERS， Surface-enhanced Raman spectroscopy）利用痕量分子吸附于Cu、Ag、Au等纳米尺度的金属材料上，其拉曼光谱信号可增强104-106倍。近年来SERS用于痕量分析方面的潜力被迅速开发，检出限降至很低水平，获得较好的痕量检测结果。

在扫雷工作中，通过检测地 雷中在空气中硝基爆炸 物降解产物2，4-二硝基甲苯和1，3-二硝基甲苯的拉曼光谱，准确定位地 雷位置，是定位地 雷的一种无接触式检测手段。

K. Spencer 研究组利用电化学粗糙化处理的金箔作为SERS基底可以准确识别出浓度10ug/L及以上水平的2，4-二硝基甲苯蒸气，借助特定的数据处理方法，检测限可以达到5ug/L。2010年S. Botti等人以市售金属银膜作SERS基底，获得了TN T、NG（硝化 甘油）、TAT P(三过氧化三丙 酮)三种爆炸 物的拉曼光谱，TN T的检测限为200pg，NG的检测限为400ng、TAT P的检测限为400ng，可见SERS技术在痕量爆炸 物检测方面得到广泛应用。

SERS技术可以明显提高拉曼技术的灵敏度和检测限，但其基本原理涉及的许多方面仍然处于研究和争论中，目前SERS技术在爆炸 物识别领域的研究热点主要是在基础研究、实用仪器开发和应用等方面。

4便携式拉曼光谱技术

国土防御需要在线确认大量的未知化学物品，目前针对现场不明密封性固体、液体样品和水中有毒有害物质的快速检测技术和手段仍处于空白。手持式拉曼光谱仪体积小巧，重量约1kg，手持操作即可现场检测不明密封液态或固态潜在危险化学品，具有快速、便捷、准确率高、高度安全性等优势。由于在现场检测时，操作人员往往不具备非常专业的化学及光谱分析知识，因此减少拉曼光谱分析过程中的人工干预，实现拉曼光谱数据处理与分析的自动化是手持拉曼光谱分析技术的关键。

北京卓立汉光仪器有限公司根据现场执法的需求，自主开发设计“Finder Edge”手持式拉曼光谱仪，对毒品、易制毒化学品、爆炸 物、易制爆化学品、违禁品等快速识别。软件功能包含检测、数据库比对、数据传输、蓝牙传输及打印、云计算及大数据处理等功能，该仪器对测试环境无要求，水和空气环境下均可使用，其环境适应性和多种分析能力充分满足了国土安全和防御要求。仪器如图2所示：

图2 Finder Edge手持式拉曼光谱仪

5结论

拉曼光谱探测技术随着科技的发展已经较为成熟，目前已广泛应用于食品检测、化学物质探测、生物医学、物理材料、行政鉴定、珠宝玉石等多个领域。因拉曼光谱具备非接触式、无损伤原位检测，极大程度上保证了检测人员和物证的安全，拉曼光谱的安检应用也正逐渐市场化，利用拉曼光谱技术进行爆炸 物检测已成为国际性的研究热点，在爆炸 物的检测方面具有很好的发展前景。随着拉曼光谱新技术、新仪器的不断出现，其在爆炸 物的定性、定量分析中将发挥更大的作用。

参考文献

[1] 唐前进, 邵杰. 远距离爆炸 物探测技术的研究与应用[J]. ZG安防, 2009, 40-45.

[2] 王红球, 张丽, 王璐等. 拉曼光谱在安检领域的应用[J]. 光散射学报, 2012, 24(4): 367-340.

[3] 成诚. 拉曼光谱分析技术在防爆安检中的应用[J]. ZG安防, 2009, 50-53.

[4] 蒋忠亮, 张皋, 陈智群. 激光拉曼光谱在爆炸 物识别中的研究进展[J]. 计测技术, 2013, 33(3): 9-13.

（来源：北京卓立汉光仪器有限公司）

引言

随着社会与经济的发展，环境污染越来越成为困绕着人类健康和制约社会继续发展的严峻问题，多环芳烃类污染物，在环境中具有长期稳定性、可迁徙性以及生物富集性，能干扰生物内分泌系统，损坏生物的神经系统，潜在的致癌作用[1-3]。表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作为一种强有力的原位分析技术，不仅可以像拉曼光谱一样能够提供分子结构的特征光谱，而且还可以极大地增强被测分子的拉曼信号，通常可以增强6个数量级以上，有时甚至可以达到14个数量级，从而达到单分子检测。文献研究表明表面增强拉曼光谱完全可以实现对特定环境污染物的高灵敏度定性和定量检测。过去受限于拉曼光谱仪的发展，表面增强拉曼光谱基本上只能作为一种实验室技术。随着激光器技术、光纤技术以及CCD检测技术的发展，拉曼光谱仪可以集成为一个小型、快速、简便的检测设备，进而使拉曼光谱仪应用于多环芳烃快速分析领域成为可能[4-11]。

本论文采用拉曼光谱法检测不同基底制备工艺对芴的增应，为表面增强拉曼光谱技术应用于环境污染物提供一定的理论与试验基础。

SERS增应机理

为弄清SERS的增强机理，人们进行了大量的研究工作，在SERS机制的研究中提出了很多的机理，其中电磁场增强(Electromagnetic enhancement)和化学增强(Chemical enhancement)是目前普遍认同的SERS增强机理[4]。EM模型主要影响因子包括：表面等离子体共振(Surface Plasma Resonance，SPR)，避雷针效应(Lightning Rod Efiect)和镜像场效应(Image Field Efiec)。表面等离子体共振(SPR)机理被认为是电磁场增强的主要来源，对该机理的理论和实际研究比较多。该机理认为，当粗糙的贵金属基底表面受到激光照射时，贵金属表面的等离子体被激发到较高的能级并与光波的电场耦合，产生SPR，使金属表面的局域光电场极大的增强。由于拉曼散射信号的强度和分子所处光电场强度的平方成正比，因此拉曼散射效应也极大增强。

SERS拉曼光谱在环境领域研究现状

列入美国EPA优先控制污染物名单中的16中多环芳烃（PAHs）：萘（Nap）、苊系（AcPy）、苊（Acp）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、稠二萘（CHR）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BbF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a， h]蒽（DahA）、二苯并[a, h]芘（BghiP）以及茚苯（1, 2, 3-cd）芘（IcdP）具有很强的生物累积性、持久性，已证实对人类有致癌性。美国、欧盟、日本、ZG等国家和地区已将PAHs纳入常规水体系环境监测。

PAHs的常规定性分析方法有GX液相色谱法、气相色谱-质谱法和荧光光谱法，上述检测方法都比较成熟，能达到ug/L-ng/L。由于自然环境中PAHs的含量低，达不到仪器的检出限，因而需要提取、净化、富集等前处理过程。致使常规定性分析方法检测周期长、成本高，还可能产生二次污染，现场适用性差。拉曼分析通常是非破坏性的，不要求试样做预处理，与试样也无物理接触，检测对象不受限制，灵敏度高，达到ng/L。本节总结了近年来贵金属纳米粒子作为SERS基底对于PAHs检测领域的新进展[18]。

PAHs往往需要借助其他修饰手段对SERS基底进行修饰，修饰基底方法大致分为5类：烷烃修饰的SERS基底；腐殖酸修饰的SERS基底；杯芳烃修饰的SERS基底；紫晶二阳子修饰的SERS基底以及硫基取代环糊精修饰的SERS基底。无论是那种SERS基底的修饰方法大体都采用一个思路，即利用PAHs分子与SERS基底表面修饰分子间的相互作用使其靠近修饰的SERS基底表面，进而到达基地表面的增强区域，从而完成对其SERS检测。

Aroca课题组采用腐植酸作为还原剂，原位制备了腐植酸稳定的Au纳米粒子，他们发现这些Au纳米颗粒的SERS背景光谱具有很大的空白区段，可以实现10-5mol浓度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位检测。由于土壤和水域中的大部分有机芳香族化合物都集中在腐植酸部分，这种方法表明SERS技术可以直接用于这些环境中污染物的原位检测。

谢云飞等将硫基取代的环糊精修饰在银纳米粒子上作为基底，通过SERS对蒽、芘进行检测，发现分子芘能够充当“分子桥”作用，连接两个银纳米粒子，芘能取得更好的SERS信号。另外，将硫基取代的环糊精修饰在金纳米粒子上作为基底，通过SERS对（蒽、芘、苯并菲等）进行定量和定性检测，应用此种方法能检测到分子*低浓度的顺序由大到小：芘、䓛、蒽、苯并菲、晕苯。

H.D. Kronfeldt等通过热还原将25,27-二硫基乙酸-26,28二羟基-4-叔丁基杯芳烃（DMCX）组装到银溶胶上作为基底，利用DMCX修饰的银纳米粒子表面有聚集和浓缩PAHs的作用，对人工海水中芘和萘进行SERS检测，检出限分别为3*10-10和3*10-9mol/L。
Harris研究组利用C18的取代物修饰了金属基底，并研究了C18在金属基地上的吸附取向，然后对几种多环芳烃进行了SERS检测，其中分子芘的检测限可达10-8 mol/L，萘和菲的检测限大10-7 mol/L。由于葵硫醇自组装膜对PAHs具有富集作用，Haynes研究组利用葵硫醇在银膜表面自组装SERS传感器，并利用该传感线对蒽和芘分子进行检测，检测限分别达到3*10-10和7*10-10mol/L[18]。

实验设备

实验设备：北京卓立汉光仪器有限公司自主研发设计的“Finder Vista”显微共聚焦拉曼光谱仪系统，配备高性能CCD背散射探测器；激光器波长为785nm，强度15mw；600g/mm光栅狭缝宽度为100um，积分时间为2。
样品：环境污染物-芴，浓度50mMol/L。

实验分析

每一种振动产生的拉曼峰不仅受原子间距离、空间配置、费米共振、诱导效应、内消效应、邻近基团场效应，还受物质的物理状态、介质性质和氢键的影响。SERS检测环境污染物-芴的拉曼光谱图如图1所示，采用不同工艺、稳定剂有不同的增应[11-20]。


图1  不同基底修饰方法的芴的拉曼光谱

芴的拉曼光谱全振动形式主要归属为苯环变形（ring def）、碳碳伸缩（CCStr）、碳氢摇摆（CHw）、碳氢伸缩（CHStr）以及各种形式的耦合。在1000-1700cm-1（基团频率区）的振动归属为碳碳伸缩（CCStr）、碳氢摇摆（CHw）及其耦合振动（CCStr-CHw）。碳碳伸缩主要集中在1600-1650cm-1区域且强度较强。200-1000cm-1频区特征峰强度相对较弱，主要由环变形振动产生；3000-3200cm-1频区的拉曼光谱较强，由碳氢伸缩振动产生。分布在这些品取得芴受化学环境影响较小，一般可根据改频区确定特征基团，并根据基团频率定性确定PAHs[11-20]。

从图中可以发现，742、1235、1610cm-1等芴的拉曼特征峰均能准确检测到，不同的修饰剂有不同的修饰效果。没有添加修饰剂的银基底在1000-1700cm-1的基团频区有显著增果，在1600-1650cm-1区域的碳碳伸缩增果更为显著。添加IP6修饰剂后，在1000-1700cm-1的基团频区有显著增果，200-1000cm-1频区的环变形振动也产生增果，598cm-1增果明显。添加RL修饰剂后，芴的拉曼荧光背景谱得到YZ，光谱基底平缓，峰值清晰尖锐，但是，对于1000-1700cm-1的基团频区的增果较差。可以推断，采用IP6修饰剂的SERS增应更好。

结论

1.SERS拉曼可以用于环境污染物痕量分析，并实现微摩尔级别乃至纳摩尔级别检测。通过在样品前处理、色谱与表面增强拉曼光谱多种技术联用上有所进展，实现将拉曼分析技术应用于实际环境样品检测的目的．在一定程度上为解决快速灵敏分析持久性污染物的难题提供帮助。

2.表面增强拉曼光谱可以提供分子水平上的结构信息，并且具有超灵敏、简便和实时检测的特点，因此，有望在PAHs这类环境污染物的分析检测领域得到广泛应用。今后SERS在环境污染物的研究可望集中从两方面发展，一方面，进一步提高SERS基底的重现性，并结合化学计量学的方法，使SERS光谱的定性、定量分析更加完善；另一方面，可以与其他分析技术，特别是分离技术联用，如与分子印迹技术结合，对PAHs技术进行特异性识别、分离，然后进行SERS检测。

参考文献

[1] 来永超. 面向环境有机污染物快速分析的表面增强拉曼光谱方法[D]. 2013, 山东大学.
[2] 龚继来, 吕璞, 曾光明. 表面增强拉曼光谱在环境分析中的研究进展[J]. 化学传感器, 2009, 29(3): 8-12.
[3] 付翠翠, 梁丽佳, 齐国华等. SERS生物传感技术及其应用进展[J]. 高等化学学报, 2015, 36: 2134-2147.
[3] 付翠翠, 梁丽佳, 齐国华等. SERS生物传感技术及其应用进展[J]. 高等化学学报, 2015, 36: 2134-2147.
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[11] 王玮. 银基复合纳米膜的合成及其在表面增强拉曼散射基底方面应用[D]. 2013, 山东大学.
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[17] 李锡东, 丁华, 殷丽娜等. 多环芳烃检测方法研究进展[J]. 橡胶工业, 2017, 64, 123-127.
[18] 谢云飞, 王旭, 阮伟东. 表面增强拉曼光谱技术在多环芳烃检测中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31(9): 2319-2323.
[19] 杨盼, 丁卯军, 陈凡圣等. 表面增强拉曼光谱技术在环境污染物检测中的应用[J]. 激光与光电子学进展, 2014, 51: 1-7.
[20] 冯艾, 段晋明, 杜晶晶. 环境水样中五种多环芳烃的表面增强拉曼光谱定量分析[J]. 环境化学, 2014, 33(1): 46-52.

（来源：北京卓立汉光仪器有限公司）

引言

随着社会与经济的发展，环境污染越来越成为困绕着人类健康和制约社会继续发展的严峻问题，多环芳烃类污染物，在环境中具有长期稳定性、可迁徙性以及生物富集性，能干扰生物内分泌系统，损坏生物的神经系统，潜在的致癌作用[1-3]。表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作为一种强有力的原位分析技术，不仅可以像拉曼光谱一样能够提供分子结构的特征光谱，而且还可以极大地增强被测分子的拉曼信号，通常可以增强6个数量级以上，有时甚至可以达到14个数量级，从而达到单分子检测。文献研究表明表面增强拉曼光谱完全可以实现对特定环境污染物的高灵敏度定性和定量检测。过去受限于拉曼光谱仪的发展，表面增强拉曼光谱基本上只能作为一种实验室技术。随着激光器技术、光纤技术以及CCD检测技术的发展，拉曼光谱仪可以集成为一个小型、快速、简便的检测设备，进而使拉曼光谱仪应用于多环芳烃快速分析领域成为可能[4-11]。

本论文采用拉曼光谱法检测不同基底制备工艺对芴的增应，为表面增强拉曼光谱技术应用于环境污染物提供一定的理论与试验基础。

SERS增应机理

为弄清SERS的增强机理，人们进行了大量的研究工作，在SERS机制的研究中提出了很多的机理，其中电磁场增强(Electromagnetic enhancement)和化学增强(Chemical enhancement)是目前普遍认同的SERS增强机理[4]。EM模型主要影响因子包括：表面等离子体共振(Surface Plasma Resonance，SPR)，避雷针效应(Lightning Rod Efiect)和镜像场效应(Image Field Efiec)。表面等离子体共振(SPR)机理被认为是电磁场增强的主要来源，对该机理的理论和实际研究比较多。该机理认为，当粗糙的贵金属基底表面受到激光照射时，贵金属表面的等离子体被激发到较高的能级并与光波的电场耦合，产生SPR，使金属表面的局域光电场极大的增强。由于拉曼散射信号的强度和分子所处光电场强度的平方成正比，因此拉曼散射效应也极大增强。

SERS拉曼光谱在环境领域研究现状

列入美国EPA优先控制污染物名单中的16中多环芳烃（PAHs）：萘（Nap）、苊系（AcPy）、苊（Acp）、芴（Flu）、菲（PA）、蒽（Ant）、荧蒽（Fl）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、稠二萘（CHR）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BbF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a， h]蒽（DahA）、二苯并[a, h]芘（BghiP）以及茚苯（1, 2, 3-cd）芘（IcdP）具有很强的生物累积性、持久性，已证实对人类有致癌性。美国、欧盟、日本、ZG等国家和地区已将PAHs纳入常规水体系环境监测。

PAHs的常规定性分析方法有GX液相色谱法、气相色谱-质谱法和荧光光谱法，上述检测方法都比较成熟，能达到ug/L-ng/L。由于自然环境中PAHs的含量低，达不到仪器的检出限，因而需要提取、净化、富集等前处理过程。致使常规定性分析方法检测周期长、成本高，还可能产生二次污染，现场适用性差。拉曼分析通常是非破坏性的，不要求试样做预处理，与试样也无物理接触，检测对象不受限制，灵敏度高，达到ng/L。本节总结了近年来贵金属纳米粒子作为SERS基底对于PAHs检测领域的新进展[18]。

PAHs往往需要借助其他修饰手段对SERS基底进行修饰，修饰基底方法大致分为5类：烷烃修饰的SERS基底；腐殖酸修饰的SERS基底；杯芳烃修饰的SERS基底；紫晶二阳子修饰的SERS基底以及硫基取代环糊精修饰的SERS基底。无论是那种SERS基底的修饰方法大体都采用一个思路，即利用PAHs分子与SERS基底表面修饰分子间的相互作用使其靠近修饰的SERS基底表面，进而到达基地表面的增强区域，从而完成对其SERS检测。

Aroca课题组采用腐植酸作为还原剂，原位制备了腐植酸稳定的Au纳米粒子，他们发现这些Au纳米颗粒的SERS背景光谱具有很大的空白区段，可以实现10-5mol浓度的苯硫酚、l-萘胺和吡啶的原位检测。由于土壤和水域中的大部分有机芳香族化合物都集中在腐植酸部分，这种方法表明SERS技术可以直接用于这些环境中污染物的原位检测。

谢云飞等将硫基取代的环糊精修饰在银纳米粒子上作为基底，通过SERS对蒽、芘进行检测，发现分子芘能够充当“分子桥”作用，连接两个银纳米粒子，芘能取得更好的SERS信号。另外，将硫基取代的环糊精修饰在金纳米粒子上作为基底，通过SERS对（蒽、芘、苯并菲等）进行定量和定性检测，应用此种方法能检测到分子*低浓度的顺序由大到小：芘、䓛、蒽、苯并菲、晕苯。

H.D. Kronfeldt等通过热还原将25,27-二硫基乙酸-26,28二羟基-4-叔丁基杯芳烃（DMCX）组装到银溶胶上作为基底，利用DMCX修饰的银纳米粒子表面有聚集和浓缩PAHs的作用，对人工海水中芘和萘进行SERS检测，检出限分别为3*10-10和3*10-9mol/L。
Harris研究组利用C18的取代物修饰了金属基底，并研究了C18在金属基地上的吸附取向，然后对几种多环芳烃进行了SERS检测，其中分子芘的检测限可达10-8 mol/L，萘和菲的检测限大10-7 mol/L。由于葵硫醇自组装膜对PAHs具有富集作用，Haynes研究组利用葵硫醇在银膜表面自组装SERS传感器，并利用该传感线对蒽和芘分子进行检测，检测限分别达到3*10-10和7*10-10mol/L[18]。

实验设备

实验设备：北京卓立汉光仪器有限公司自主研发设计的“Finder Vista”显微共聚焦拉曼光谱仪系统，配备高性能CCD背散射探测器；激光器波长为785nm，强度15mw；600g/mm光栅狭缝宽度为100um，积分时间为2。
样品：环境污染物-芴，浓度50mMol/L。

实验分析

每一种振动产生的拉曼峰不仅受原子间距离、空间配置、费米共振、诱导效应、内消效应、邻近基团场效应，还受物质的物理状态、介质性质和氢键的影响。SERS检测环境污染物-芴的拉曼光谱图如图1所示，采用不同工艺、稳定剂有不同的增应[11-20]。


图1  不同基底修饰方法的芴的拉曼光谱

芴的拉曼光谱全振动形式主要归属为苯环变形（ring def）、碳碳伸缩（CCStr）、碳氢摇摆（CHw）、碳氢伸缩（CHStr）以及各种形式的耦合。在1000-1700cm-1（基团频率区）的振动归属为碳碳伸缩（CCStr）、碳氢摇摆（CHw）及其耦合振动（CCStr-CHw）。碳碳伸缩主要集中在1600-1650cm-1区域且强度较强。200-1000cm-1频区特征峰强度相对较弱，主要由环变形振动产生；3000-3200cm-1频区的拉曼光谱较强，由碳氢伸缩振动产生。分布在这些品取得芴受化学环境影响较小，一般可根据改频区确定特征基团，并根据基团频率定性确定PAHs[11-20]。

从图中可以发现，742、1235、1610cm-1等芴的拉曼特征峰均能准确检测到，不同的修饰剂有不同的修饰效果。没有添加修饰剂的银基底在1000-1700cm-1的基团频区有显著增果，在1600-1650cm-1区域的碳碳伸缩增果更为显著。添加IP6修饰剂后，在1000-1700cm-1的基团频区有显著增果，200-1000cm-1频区的环变形振动也产生增果，598cm-1增果明显。添加RL修饰剂后，芴的拉曼荧光背景谱得到YZ，光谱基底平缓，峰值清晰尖锐，但是，对于1000-1700cm-1的基团频区的增果较差。可以推断，采用IP6修饰剂的SERS增应更好。

结论

1.SERS拉曼可以用于环境污染物痕量分析，并实现微摩尔级别乃至纳摩尔级别检测。通过在样品前处理、色谱与表面增强拉曼光谱多种技术联用上有所进展，实现将拉曼分析技术应用于实际环境样品检测的目的．在一定程度上为解决快速灵敏分析持久性污染物的难题提供帮助。

2.表面增强拉曼光谱可以提供分子水平上的结构信息，并且具有超灵敏、简便和实时检测的特点，因此，有望在PAHs这类环境污染物的分析检测领域得到广泛应用。今后SERS在环境污染物的研究可望集中从两方面发展，一方面，进一步提高SERS基底的重现性，并结合化学计量学的方法，使SERS光谱的定性、定量分析更加完善；另一方面，可以与其他分析技术，特别是分离技术联用，如与分子印迹技术结合，对PAHs技术进行特异性识别、分离，然后进行SERS检测。

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（来源：）

1引言

      随着市场经济的不断发展和人们法律意识的不断提高，涉及经济合同的案件越来越多，其中包括油墨的鉴定、笔迹的添加和涂改、公章印文的真伪、喷墨和激光打印字迹的鉴定、笔画先后顺序及朱墨时序的鉴定等。由于刑侦鉴定检材有限，且有重要的证据价值，以往采用的鉴定技术和方法，有的对文件物证造成一定损坏，寻找一种快速、准确、无损的检验方法显得尤为重要。而拉曼光谱技术不仅可以实现对检材的零破坏，并且能够快速、有效检出字迹的异同点，从而鉴定不同的笔迹，在司法文书鉴定中取得了令人满意的结果，鉴定结果可以为法庭诉讼提供科学依据。

2 拉曼光谱鉴定原理

      拉曼光谱技术是一种分子散射光谱技术，具有快速、灵敏和无损检验的特点，近些年来在许多领域得到了广泛的应用。拉曼光谱技术主要是借助物质分子的振动谱峰来识别物质的不同成分，因为不同的物质其分子结构不同，因此其振动谱峰也会有所不同，而振动谱峰的位置可以非常灵敏地反映出不同物质的成分变化。应用拉曼光谱技术还可以对被检客体的物质成分进行定量分析，即通过测定振动谱峰所涵盖的曲线积分面积大小来分析被检客体中所含物质组分的含量多少。因此，应用拉曼光谱技术可以实现对物质成分的识别及定量的分析。检验字迹正是利用了这一点，对笔画进行拉曼光谱扫描，确定二者是否存在成分差异，若存在差异，则证明笔迹是伪造的。

      日常书写所使用的黑色签字笔的书写色料成分有三种类型，diyi类色料是全部由炭黑组成；第二类色料是不含炭黑成分，全部由多种颜色的染料拼制而成；第三类色料是含有部分炭黑成分和其他染料组成。基于此，书写人在进行伪造字迹时使用了色料成分不同类型的笔，那么伪造部分笔画和原笔画的色料拉曼光谱一定不一致，即使是使用了色料类型相同的笔，其色料成分也会因为品牌、型号的差异导致二者拉曼光谱图不一致，从而区分开来，但仅含炭黑的除外。

3 拉曼光谱笔迹鉴定方案

      拉曼光谱技术是一种无损伤、灵敏度高、操作简捷的测试手段，实验设备采用我公司的“Finder Vista”微曼系列显微共聚焦拉曼光谱仪系统；激光器波长为532nm；光谱仪参数：500焦距，600g/mm；扫描物镜100X。采集时间与采集次数根据样本的拉曼光谱情况而定。

      采用对比试验方案，检测红、蓝、黑3组颜色的笔迹。实验采用不同厂家、品牌、型号的签字笔。实验设计如表1。

表1 不同型号、不同品牌中性笔实验设计方案

4 拉曼光谱分析

4.1 黑色中性笔的拉曼光谱分析

      实验时采用532nm激光器激发检测3种型号的黑色中性笔。图一中3组样品分别代表了3中型号黑色中性笔的拉曼光谱。

图1 黑色中性笔拉曼光谱图

      从图1中我们可以发现，黑色1、2、3号样品的拉曼光谱之间存在着显著差异。1、2号样品位于高波段3000cm-1附近的拉曼峰存在显著区别，1号样品在该波段存在2个拉曼特征峰，分别为2896、2950 cm-1。而2号样品只能检测到2892 cm-1特征峰。3号样品相较于1、2号样品，是较为纯净的炭黑中性笔，只能检测到位于1360、1590 cm-1附近的碳元素的拉曼特征峰。

这些光谱存在差异主要是由于不同型号的黑色中性笔油墨成分不尽相同，因此，拉曼特征峰也就有所差异。

图2 红色中性笔拉曼光谱图

      不同品牌、不同型号的红色中性笔拉曼光谱图如图2所示。从图中可以发现，红色中性笔的拉曼特征峰基本相同，说明3组物质的组成物质基本相似，但是，红色1、2号样品相较于3号样品。拉曼特征峰较为明显，说明，1、2号样所含的油墨成分较多。同时红色3号样品位于1100 cm-1附近的两个特征峰缺失，其产生的原因仍值得继续深入研究。

图3 蓝色中性笔拉曼光谱图

      不同品牌、不同型号的蓝色中性笔拉曼光谱图如图3所示。从图中可以发现，蓝色中性笔的拉曼特征峰峰位基本相同，说明3组物质的组成物质基本相似，但是，拉曼特征峰的相对强度仍有一定区别。如位于1397 cm-1的拉曼特征在蓝色2、3有很强的拉曼信号，而蓝色1号样该峰消失，表明该组分物质蓝色1号样品种没有添加。1210、1436、1457 cm-1的拉曼特征峰相对强度在3组样品中也呈现类似现象，因此，这4组拉曼特征峰可以作为区分蓝色中性笔的指标之一。

5结论

      在法庭科学领域，物证检验要求尽量无损检材，与其它分析技术相比，拉曼光谱技术优势在于其非破坏性和几乎无需样品制备，适合对未知固体、液体进行快速无损分析，因此该技术在物证鉴定方面的应用越来越广泛。

      本次研究运用Finder Vista 激光显微拉曼光谱鉴定黑、红、蓝三种市面常见的中性笔，并取得了一定成果，即可实现对纸张上的不同厂家、不同型号的中性笔进行定性分析。拉曼光谱法准确率高、分析速度快、图谱易辨认，特别是具有样品用量少，无损伤检测等优势，因此，在笔记鉴定领域具有很高的实用价值。

6参考文献

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（来源：北京卓立汉光仪器有限公司）