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1. 概述及应用

自从1960年梅曼实现第 一束激光以来，激光作为一种特殊的电磁波已经伴随着人类走过了62个年头，成为与现代生产生活密不可分的角色。不同频率（波长）的电磁波，由于其特性不同，在不同的领域发挥着重要的作用，比如无线电传输，毫米波雷达，医用X射线等。随着光纤激光技术的成熟与发展，越来越多种类的光源的应用也被人们发掘出来，比如1um波段用于焊接切割等工业制造，紫外波段用于晶圆加工，可见光蓝绿波段用于动力电池加工等。2um-5um中红外光纤激光也有自己独特的应用：该波段覆盖了几段大气窗口，使其可用于激光雷达、大气通信、激光测距、超高分辨率天文光谱仪标定和光电探测等[1]；中红外波段包含被称为“分子指纹”的特征谱线，可被用于高速、高分辨率、高光谱灵敏度、高信噪比的中红外光谱测量[2]；水分子在3um附近有很强的吸收峰, 使其可用于很多医疗操作；位于分子共价键的吸收谱段，使其可用于分子含量的检测和分子类型的鉴定，实现分子的成像等。

不同波段电磁波的应用

2. 中红外光纤材料

目前光纤使用的材料主要有硅酸盐玻璃、氟化物玻璃和硫系玻璃，不同玻璃具有不同的理化参数，成纤之后在色散特性、传输损耗特性、非线性特性以及热特性等方面也有明显不同。

氟化物光纤                            硫化物光纤                                         卤化物光纤

中红外大模场空芯光纤

不同材料光纤的物理参数[3]

相对于硅酸盐，氟化物玻璃材料的最 大声子能量500cm-1左右, 硫系玻璃材料的最 大声子能量为200cm-1, 理论上在中红外波段可以得到更低的传输损耗。

不同材料光纤的发射波长和传输损耗

氟化物光纤被用于2-3um光输出，硫化物光纤被用于3-6.5um光输出，比6.5um更长波长可以用卤化物光纤输出。氟化物光纤主要是以氟化铝(AlF3 )、ZBLAN(53%ZrF4-20%BaF2-4%LaF3-3%AlF3-20%NaF) 或氟化铟(InF3 ) 等为基质材料的氟化物多组分玻璃光纤。其中ZBLAN是目前比较常用的光纤，可以实现稀土掺杂，对于其与硅基光纤的熔接工艺也相对比较成熟，商用光纤熔接机即可，InF和AlF光纤可用作光纤器件（比如合束器）和光纤端帽的制作。但是易潮解是氟化物光纤主要的缺点。商用的硫化物光纤以As2S3、As2Se3为代表，一般用于光传输，可制作成大芯径或高非线性的光纤跳线，但是受限于掺杂工艺只以无源形式存在。卤化物光纤可传输波长更长，但易氧化较脆弱使其也只能以无源跳线形式存在，不同材料光纤各有利弊。

按着实现中红外激光的实现方式，可以把中红外光纤分为有源和无源两个方面，主要包括基于掺杂稀土的中红外激光，如掺Er3+、Dy3+的ZBLAN光纤激光；基于非线性效应的中红外激光，如拉曼激光、超连续谱激光；基于特殊波导结构的空芯光纤，配合充斥不同气体实现不同波长的中红外激光。随着光纤激光技术的发展，更多的商用中红外光纤获得应用，相应的光纤处理设备及工艺也随之普及起来。

3. 有源光纤

（1）掺Tm硅基光纤。2um光纤激光器，无论是超快还是高功率连续激光，已经非常普遍，组成单谐振腔的光纤光栅、作为MOPA结构的各放大级增益光纤，都有标准的货架产品。同时，2um光源还可以作为产生中红外超连续谱和OPO参量放大的泵浦源。

2018年，Jena大学利用250fs，80MHz的种子源，通过多级不同芯径掺Tm光纤（10/125um，TDF；50/250um Tm：PCF）实现功率放大（TDFA），又将脉冲压缩，实现了平均功率1150W，峰值功率50MHz，脉冲宽度256fs的2um输出，这也是目前功率最 高的2um超短脉冲[12]。

2014年，Liu等利用2um皮秒光纤MOPA系统泵浦ZBLAN光纤，当2um皮秒泵浦功率达到最 大值42W时, 超连续谱激光的最 大输出功率为21.8W, 光谱如图所示, 光谱覆盖范围为1.9um-3.8um[4]。

（2）掺稀土离子的氟化物光纤。利用Er3+、Dy3+、Ho3+离子掺杂的ZBLAN光纤实现2.8um-3.5um单独波长输出。

中红外稀土掺杂离子能级跃迁图[5-6]

中红外稀土掺杂离子氟化物光纤

2018年加拿大拉瓦尔大学利用Er3+ZrF光纤在2.8um波段实现了41.6W连续光输出[7]，这是目前中红外光纤激光输出的最 高功率。同年首次在掺Dy3+的氟化物光纤内实现了光纤激光器的一体化设计, 将一对光纤布拉格光栅直接刻写在掺 Dy3 +的氟化物光纤上实现了谐振腔结构。同时, 采用全光纤的掺 Er3 + 光纤激光器作为泵浦源, 实现了全光纤结构3.24um激光输出, 输出功率为10 W, 相对2.83um泵浦光的斜率效率为58% ,10 W 输出功率也是输出波长3um以上的光纤激光器的最 高输出功率[8]。

2021年, 深圳大学郭春雨等[9] 在国内首次报道了功率为20W的全光纤结构的2.8um中红外激光输出。所用的掺Er3+：ZrF4光纤直径为15um，数值孔径NA约为0.12，总长度为6.5m，吸收系数2-3dB/m@976nm，高反光栅（99%HR-FBG）和低反光栅（10%OC-FBG）直接刻写在增益光纤上，中心波长2825nm，与Er纤形成谐振腔。如图所示，硅基与ZBLAN光纤，以及端帽与无源纤的熔接工艺为报道者团队自主研发，制作了包层光滤除器和AlF3光纤端帽。当泵浦功率140W，输出功率20.3W@2.8um，光光转换效率14.5%。

2021年, 深圳大学郭春雨等[9] 在国内首次报道了功率为20W的全光纤结构的2.8um中红外激光输出。所用的掺Er3+：ZrF4光纤直径为15um，数值孔径NA约为0.12，总长度为6.5m，吸收系数2-3dB/m@976nm，高反光栅（99%HR-FBG）和低反光栅（10%OC-FBG）直接刻写在增益光纤上，中心波长2825nm，与Er纤形成谐振腔。如图所示，硅基与ZBLAN光纤，以及端帽与无源纤的熔接工艺为报道者团队自主研发，制作了包层光滤除器和AlF3光纤端帽。当泵浦功率140W，输出功率20.3W@2.8um，光光转换效率14.5%。

全光纤2.8um单模激光器系统[9]

4. 无源光纤

（1）中红外超连续谱。带有一定峰值功率的脉冲光，进入非线性晶体或者光纤时，由于调制不稳定性（MI）、自相为调制（SPM）、交叉相位调制（XPM）、受激拉曼散射（SRS）、四波混频（FWM）、拉曼孤子自频移（Raman SSFS）等非线性效应，激光光谱得到展宽形成超连续谱，由于介质的色散特性、 泵浦光( 入射介质的激光) 的脉冲宽度、 泵浦光波长所处的色散区域以及距离零色散波长(ZDW) 的远近不同, 在超连续谱产生过程中起主导作用的非线性效应也不同。一般地以2um或者更长波长的脉冲光，泵浦带有一定非线性系数的氟化物、硫化物或者碲化物等光纤，实现覆盖中红外波段的超连续谱。

全光纤结构的中红外超连续谱，比较关键的技术之一是硅基光纤与氟化物光纤的非对称熔接工艺，目前可以通过工业用的特种光纤熔接设备，在优化了熔接参数后实现损耗0.03dB，达到模场匹配的要求。

（a）全光纤超连续谱激光结构 (b) 石英与ZBLAN光纤熔接 （c）石英与ZBLAN光纤端面

2016年，某科大利用此熔接技术，以16.3W的皮秒激光泵浦ZBLAN光纤，实现了10.67W的超连续谱输出[10]。2020年课题组设计了ZBLAN光纤参数，实现了更低的石英光纤与氟化物光纤损耗，以及更加平坦的超连续谱1.92um-4.29um，平均功率20.6W[11]，如图所示。

利用非线性ZBLAN光纤实现高功率、高平坦度中红外超连续谱，对泵浦源的波长、峰值功率以及石英与氟化物光纤的模场匹配提出了更高的要求。

氟化物光纤产生中红外超连续谱参数[14]

相比于ZBLAN光纤，InF3光纤在更长波段有更高的透过率，因此被用于中红外超连续谱长波长拓展的选择，这也与其零色散点波长相关ZDW。2020年，某科大利用1.9um-2.6um超连续谱作为泵浦源，在InF3光纤中获得1.9um-4.9um，平均功率11.8W的超连续谱输出，其中3.8um以上波段成分2.18W，占比18.5%[13-14]。

（2）刻栅。光纤光栅对于光纤激光器，在谐振腔、滤波、色散啁啾等方面有着非常重要的应用。随着软玻璃光纤和刻栅工艺的发展，中红外光栅的刻写逐渐成熟。由于氟化物光纤不具备光敏性，不能采用传统的紫外曝光法刻写，所以飞秒直写的选择备受青睐，一般包括相位掩模版法、逐点法、逐线法、逐面法。

2018年，拉瓦尔大学在双包层掺Er3+:ZBLAN光纤中利用飞秒激光相位掩膜版法刻写了中心波长3552 nm的光纤光栅对[7]，其中高反光栅和低反光栅的反射率分别为90%和30%。2020年，麦考瑞大学在InF3光纤中刻写了中心波长为4 μm、反射率大于95%的FBG，其刻栅周期为2.07 μm，这一工作对推动4 μm高功率全光纤化激光器具有重要意义[8,9]。

2022年深圳大学采用飞秒逐线直写法，装置如图所示，利用氟化物光纤制备了窄线宽、高反射率的中红外光纤光栅，中心波长2964.34nm，3dB带宽1.24nm，反射率99.27%，并且运用此光栅完成了20W，2.8um光纤激光器。实验当中使用了14/250um的ZBLAN光纤，光源为513nm，150nJ的飞秒激光器，刻线扫描速度100um/s，刻线长度50um，周期间隔1.994um。如图为制备后的光纤端面[15]。

（3）其他器件

石英光纤与氟化物、硫化物等材料的光纤切割、熔接、拉锥等处理工艺，是全光纤结构中红外激光的关键技术之一，由于熔点、硬度等物理特性的不同，很多对于石英光纤的处理经验无法直接借鉴，需要用到具有复合功能的特种光纤处理设备，通过多个参数的调节与优化，达到所需要求。经过多年的努力，光纤激光的工作者们，极大优化了中红外光纤的处理工艺，目前利用商用的特种光纤处理设备，可以得到非常低的熔接损耗，被用在中红外模场匹配器、合束器/分束器、输出端帽等多种器件。

特种光纤处理设备            石英与氟化物光纤熔接              AlF3光纤端帽

氟化物光纤合束器             硫化物光纤合束器                卤化物光纤跳线

2019年，拉瓦尔大学分别在氟化物光纤的端面上制备了不同材料的光纤端帽，有ZrF4、AlF3、GeO2、SiO2、Er:YAG和Al2O3，当使用20 W@3 μm的激光连续测试100小时，实验中基于氧化物的光纤端帽都通过了测试，但也存在着长时间工作后端帽输出面温度上升的问题[15]。为此，科研人员进一步利用磁控溅射法制备一层Si3N4薄膜到光纤端帽上，以Al2O3端帽为例，在封装了100 nm厚度的Si3N4薄膜后，在同样的测试条件下连续运转100小时没有出现温度上升的问题

5. 总结

氟化物、硫化物、卤化物、空心光纤等中红外光纤，从功率、光谱、光纤器件应用等各个方面大大推动了中红外激光的发展，随着中红外材料及光纤技术的不断成熟，将会有更多高品质的中红外光纤产品问世，在科研、工业制造、医疗等领域发挥越来越大的作用。

参考文献

1. Hao Q, Zhu G S, Yang S, et al. Mid-infrared transmitter and receiver modules for free-space. optical communication [J]. Applied Optics, 2017, 56(8), 2260-2264.

2. Ren X Y, Dai H Li, D T, et al. Mid-infrared electro-ptic dual-comb spectroscopy with feedforward frequency stepping [J]. Optics Letters, 2020, 45(3), 776-779.

3. Tao G M, Ebendorff-Heidepriem H, Stolyarov A M, et al. Infrared fibers [J] Advances in Optics and Photonics. 2015, 7 (2), 379-458.

4. Liu K, Liu J, Shi H X, et al. High power mid-infrared super-continuum generation in a single-mode ZBLAN fiber with up to 21.8 W average output power [J] Optics Express. 2014 22 (20) 24384-24391.

5. Jackson S D，Jain R K. Fiber-based sources of coherent MIR radiation key advances and future prospects invited [J] Optics Express, 2020 28 (21) 30964-31019

6. Cui Yulong, Zhou Zhiyue, et al. Progress and Prospect of Mid-Infrared Fiber Laser Technology. Acta Optica Sinica. 2022, 45 (9), 090000-1

7. Aydin Y O, Fortin V, Vallée R, et al. Towards power scaling of 2.8um fiber lasers [J] Optics

Letters 2018, 43(18), 4542-4545.

8. Fortin V Jobin F Larose M et al 10-W-level monolithic dysprosium-doped fiber laser at 3 24 um [J] Optics Letters, 2019, 44 (3), 491-494.

9. 郭春雨, 董繁龙, 沈鹏生等,  20W中红外2.8um全光纤激光器研究 [J]. 中国激光 2021, 48 (14), 1416001

10. Yin K, Zhang B, Yao J, et al. Highly stable monolithic single-mode mid-infrared super-continuum source based on low-loss fusion spliced silica and fluoride fibers [J] Optics Letters. 2016 41 (5), 946-949.

11. Yang L Y, Zhang B, He X, et al. 20.6W mid-infrared super-continuum generation in ZBLAN fiber with spectrum of 1.9um-4.3um [J] Journal of Lightwave Technology 2020 38 (18) 5122-5127.

12. C. Gaida, M. Gebhardt, T. Heuermann, F. Stutzki, C. Jauregui, and J. Limpert, "Ultrafast thulium fiber laser system emitting more than 1  kW of average power," Opt. Lett. 43, 5853-5856 (2018)

13. Yang L, Zhang B, He X, et al. High-power mid-infrared super-continuum generation in a fluoroindate fiber with over 2 W power beyond 3.8um [J]. Optics Express 2020, 28 (10) 14973-14979.

14. 杨林永，张斌，侯静。高功率3~5微米波段超连续谱光纤激光研究进展。中国激光，2022，49（1），0101001-1.

15. 熊贤伟，陈胜平等。飞秒激光直写高反射率中红外光纤布拉格光栅，中国激光，2022，49（1），0101014-1.

16. Y. O. Aydin, F. Maes, V. Fortin, S. T. Bah, R. Vallée, and M. Bernier, "Endcapping of high-power 3 µm fiber lasers,"Opt. Express, 2018, 27(15), 20659-20659.

PECVD原理及应用

PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vaper Deposition）是等离子增强化学气相淀积，该技术是在低气压下，利用低温等离子体在工艺腔体的阴极上（即样品放置的托盘）产生辉光放电，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的工艺气体，这些气体经一系列化学反应和等离子体反应，最终在样品表面形成固态薄膜。

所谓等离子体，是指气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态。

PECVD的工艺原理：在反应过程中，反应气体从进气口进入炉腔，逐渐扩散至样品表面，在射频源激发的电场作用下，反应气体分解成电子、离子和活性基团等。这些分解物发生化学反应，生成形成膜的初始成分和副反应物，这些生成物以化学键的形式吸附到样品表面，生成固态膜的晶核，晶核逐渐生长成岛状物，岛状物继续生长成连续的薄膜。在薄膜生长过程中，各种副产物从膜的表面逐渐脱离，在真空泵的作用下从出口排出。

首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；其次，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散运输，同时发生各反应物之间的次级反应；最后，达到生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。

PECVD的优势：

1、基本温度低（300-500°C）；

2、沉积速率快；

3、成膜质量好，针孔少，不易龟裂

PECVD设备的基本结构：

PECVD设备主要由真空和压力控制系统、淀积系统、气体及流量控制、系统安全保护系统、计算机控制等部分组成。其设备结构框图如图2所示。

1、真空和压力控制系统

真空和压力控制系统包括机械泵、分子泵、粗抽阀、前级阀、闸板阀、真空计等。为了减少氮气、氧气以及水蒸气对淀积工艺的影响，真空系统一般采用干泵和分子泵进行抽气，干泵用于抽低真空，与常用的机械油泵相比，可以避免油泵中的油气进入真空室污染基片。在干泵抽到一定压力以下后，打开闸板阀，用分子泵抽高真空。分子泵的特点是抽本体真空能力强，尤其是除水蒸汽的能力非常强。

2、淀积系统

淀积系统由射频电源、水冷系统、基片加热装置等组成。它是PECVD的核心部分。射频电源的作用是使反应气体离子化。水冷系统主要为PECVD系统的机械泵、罗茨泵、干泵、分子泵等提供冷却，当水温超过泵体要求的温度时，它会发出报警信号。冷却水的管路采用塑料管等绝缘材料，不可用金属管。基片加热装置的作用使样品升温到工艺要求温度，除掉样品上的水蒸气等杂质，以提高薄膜与样品的附着力。

3、气体及流量控制系统

PECVD系统的气源几乎都是由气体钢瓶供气，这些钢瓶被放置在有许多安全保护装置的气柜中，通过气柜上的控制面板、管道输送到PECVD的工艺腔体中。

在淀积时，反应气体的多少会影响淀积的速率及其均匀性等，因此需要严格控制气体流量，通常采用质量流量计来实现精确控制。

影响工艺的因素：

影响PECVD工艺质量的因素主要有以下几个方面：

1、极板间距和反应室尺寸

PECVD腔体极板间距的选择要考虑两个因素：

（1）起辉电压：间距的选择应使起辉电压尽量低，以降低等离子电位，减少对衬底的损伤。

（2）极板间距和腔体气压：极板间距较大时，对衬底的损伤较小，但间距不宜过大，否则会加重电场的边缘效应，影响淀积的均匀性。反应腔体的尺寸可以增加生产率，但是也会对厚度的均匀性产生影响。

2、射频电源的工作频率

射频PECVD通常采用50kHz~13.56MHz频段射频电源，频率高，等离子体中离子的轰击作用强，淀积的薄膜更加致密，但对衬底的损伤也比较大。高频淀积的薄膜，其均匀性明显好于低频，这时因为当射频电源频率较低时，靠近极板边缘的电场较弱，其淀积速度会低于极板中心区域，而频率高时则边缘和中心区域的差别会变小。

3、射频功率

射频的功率越大离子的轰击能量就越大，有利于淀积膜质量的改善。因为功率的增加会增强气体中自由基的浓度，使淀积速率随功率直线上升，当功率增加到一定程度，反应气体完全电离，自由基达到饱和，淀积速率则趋于稳定。

4、气压

形成等离子体时，气体压力过大，单位内的反应气体增加，因此速率增大，但同时气压过高，平均自由程减少，不利于淀积膜对台阶的覆盖。气压太低会影响薄膜的淀积机理，导致薄膜的致密度下降，容易形成针状态缺陷；气压过高时，等离子体的聚合反应明显增强，导致生长网络规则度下降，缺陷也会增加。

5、衬底温度

衬底温度对薄膜质量的影响主要在于局域态密度、电子迁移率以及膜的光学性能，衬底温度的提高有利于薄膜表面悬挂键的补偿，使薄膜的缺陷密度下降。

衬底温度对淀积速率的影响小，但对薄膜的质量影响很大。温度越高，淀积膜的致密性越大，高温增强了表面反应，改善了膜的成分。

PECVD等离子增强化学气相沉积应用：

• 等离子诱导表面改性：就是通常所说的用等离子实现表面改性(如亲水性、疏水性等)

• 等离子清洗：去除有机污染物

• 等离子聚合：对材料表面产生聚合反应

• 沉积二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）、DLC(类金刚石)，以及其它薄膜

• CNT(碳纳米管)和石墨烯的选择性生长：在需要的位置生长CNT或石墨烯

PECVD经典应用：

PECVD的经典应用之一是在晶体硅太阳能电池上沉积SiNx减反射薄膜，可以充分吸收太阳光，降低反射，并且氮化硅膜有钝化的作用，保护电池片不受污染。

1、减反射

利用光的干涉原理，通过调整膜厚与折射率，使得R1与R2相消干涉，达到减反射的目的。要达到此目的，对膜厚和折射率的要求如下：

2、钝化

由于生成的氮化硅薄膜含有大量的氢，可以很好的钝化硅中的位错、表面悬挂键，从而提高了硅片中载流子迁移率，一般要提高20%左右，同时由于SiN薄膜对单晶硅表面有非常明显的钝化作用。

面钝化的主要作用是保护半导体器件表面不受污染物质的影响，表面钝化可降低表面态密度。

体钝化在SiN减反射膜中存在大量的H，在烧结过程中会钝化晶体内部悬挂键。