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PECVD原理及应用

PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vaper Deposition）是等离子增强化学气相淀积，该技术是在低气压下，利用低温等离子体在工艺腔体的阴极上（即样品放置的托盘）产生辉光放电，利用辉光放电（或另加发热体）使样品升温到预定的温度，然后通入适量的工艺气体，这些气体经一系列化学反应和等离子体反应，最终在样品表面形成固态薄膜。

所谓等离子体，是指气体在一定条件下受到高能激发，发生电离，部分外层电子脱离原子核，形成电子、正离子和中性粒子混合组成的一种形态，这种形态就称为等离子态。

PECVD的工艺原理：在反应过程中，反应气体从进气口进入炉腔，逐渐扩散至样品表面，在射频源激发的电场作用下，反应气体分解成电子、离子和活性基团等。这些分解物发生化学反应，生成形成膜的初始成分和副反应物，这些生成物以化学键的形式吸附到样品表面，生成固态膜的晶核，晶核逐渐生长成岛状物，岛状物继续生长成连续的薄膜。在薄膜生长过程中，各种副产物从膜的表面逐渐脱离，在真空泵的作用下从出口排出。

首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；其次，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散运输，同时发生各反应物之间的次级反应；最后，达到生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。

PECVD的优势：

1、基本温度低（300-500°C）；

2、沉积速率快；

3、成膜质量好，针孔少，不易龟裂

PECVD设备的基本结构：

PECVD设备主要由真空和压力控制系统、淀积系统、气体及流量控制、系统安全保护系统、计算机控制等部分组成。其设备结构框图如图2所示。

1、真空和压力控制系统

真空和压力控制系统包括机械泵、分子泵、粗抽阀、前级阀、闸板阀、真空计等。为了减少氮气、氧气以及水蒸气对淀积工艺的影响，真空系统一般采用干泵和分子泵进行抽气，干泵用于抽低真空，与常用的机械油泵相比，可以避免油泵中的油气进入真空室污染基片。在干泵抽到一定压力以下后，打开闸板阀，用分子泵抽高真空。分子泵的特点是抽本体真空能力强，尤其是除水蒸汽的能力非常强。

2、淀积系统

淀积系统由射频电源、水冷系统、基片加热装置等组成。它是PECVD的核心部分。射频电源的作用是使反应气体离子化。水冷系统主要为PECVD系统的机械泵、罗茨泵、干泵、分子泵等提供冷却，当水温超过泵体要求的温度时，它会发出报警信号。冷却水的管路采用塑料管等绝缘材料，不可用金属管。基片加热装置的作用使样品升温到工艺要求温度，除掉样品上的水蒸气等杂质，以提高薄膜与样品的附着力。

3、气体及流量控制系统

PECVD系统的气源几乎都是由气体钢瓶供气，这些钢瓶被放置在有许多安全保护装置的气柜中，通过气柜上的控制面板、管道输送到PECVD的工艺腔体中。

在淀积时，反应气体的多少会影响淀积的速率及其均匀性等，因此需要严格控制气体流量，通常采用质量流量计来实现精确控制。

影响工艺的因素：

影响PECVD工艺质量的因素主要有以下几个方面：

1、极板间距和反应室尺寸

PECVD腔体极板间距的选择要考虑两个因素：

（1）起辉电压：间距的选择应使起辉电压尽量低，以降低等离子电位，减少对衬底的损伤。

（2）极板间距和腔体气压：极板间距较大时，对衬底的损伤较小，但间距不宜过大，否则会加重电场的边缘效应，影响淀积的均匀性。反应腔体的尺寸可以增加生产率，但是也会对厚度的均匀性产生影响。

2、射频电源的工作频率

射频PECVD通常采用50kHz~13.56MHz频段射频电源，频率高，等离子体中离子的轰击作用强，淀积的薄膜更加致密，但对衬底的损伤也比较大。高频淀积的薄膜，其均匀性明显好于低频，这时因为当射频电源频率较低时，靠近极板边缘的电场较弱，其淀积速度会低于极板中心区域，而频率高时则边缘和中心区域的差别会变小。

3、射频功率

射频的功率越大离子的轰击能量就越大，有利于淀积膜质量的改善。因为功率的增加会增强气体中自由基的浓度，使淀积速率随功率直线上升，当功率增加到一定程度，反应气体完全电离，自由基达到饱和，淀积速率则趋于稳定。

4、气压

形成等离子体时，气体压力过大，单位内的反应气体增加，因此速率增大，但同时气压过高，平均自由程减少，不利于淀积膜对台阶的覆盖。气压太低会影响薄膜的淀积机理，导致薄膜的致密度下降，容易形成针状态缺陷；气压过高时，等离子体的聚合反应明显增强，导致生长网络规则度下降，缺陷也会增加。

5、衬底温度

衬底温度对薄膜质量的影响主要在于局域态密度、电子迁移率以及膜的光学性能，衬底温度的提高有利于薄膜表面悬挂键的补偿，使薄膜的缺陷密度下降。

衬底温度对淀积速率的影响小，但对薄膜的质量影响很大。温度越高，淀积膜的致密性越大，高温增强了表面反应，改善了膜的成分。

PECVD等离子增强化学气相沉积应用：

• 等离子诱导表面改性：就是通常所说的用等离子实现表面改性(如亲水性、疏水性等)

• 等离子清洗：去除有机污染物

• 等离子聚合：对材料表面产生聚合反应

• 沉积二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）、DLC(类金刚石)，以及其它薄膜

• CNT(碳纳米管)和石墨烯的选择性生长：在需要的位置生长CNT或石墨烯

PECVD经典应用：

PECVD的经典应用之一是在晶体硅太阳能电池上沉积SiNx减反射薄膜，可以充分吸收太阳光，降低反射，并且氮化硅膜有钝化的作用，保护电池片不受污染。

1、减反射

利用光的干涉原理，通过调整膜厚与折射率，使得R1与R2相消干涉，达到减反射的目的。要达到此目的，对膜厚和折射率的要求如下：

2、钝化

由于生成的氮化硅薄膜含有大量的氢，可以很好的钝化硅中的位错、表面悬挂键，从而提高了硅片中载流子迁移率，一般要提高20%左右，同时由于SiN薄膜对单晶硅表面有非常明显的钝化作用。

面钝化的主要作用是保护半导体器件表面不受污染物质的影响，表面钝化可降低表面态密度。

体钝化在SiN减反射膜中存在大量的H，在烧结过程中会钝化晶体内部悬挂键。

薄膜蒸发器是通过旋转刮膜器强制成膜，并高速流动，热传递效率高，停留时间短，可在真空条件下进行降膜蒸发的一种新型蒸发器。是一种蒸发器的类型，特点是物料液体沿加热管壁呈膜状流动而进行传热和蒸发，优点是传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，因此特别适合热敏性物质的蒸发。 

机组由蒸发器、汽液分离器、预热器三个部件和一只简易分离器组成，蒸发器为升膜式列管换热器。该蒸发器具有生产能力大、效率高、物料受热时间短等特点。

适用于制药、食品、化工等行业的稀溶液浓缩，本设备与物料接触部分均采用不锈钢制造，具有良好的耐腐蚀性能，经久耐用，符合药品卫生要求。 在热交换工程中，刮板式薄膜蒸发器得到广乏的应用。尤其对热敏性物料（时间短暂）的热交换，刮膜器有利于热交换的进行，并通过不同的刮膜器设计，能进行复杂产品的蒸馏。

上次我们介绍了单颗粒ICP-MS 的原理，可以高分辨的检测到每个小至纳米尺寸的颗粒中的元素类型，颗粒尺寸，并可以统计样品中纳米颗粒的粒径分布。每个纳米颗粒产生一个脉冲峰，所得信号的强度同颗粒尺寸相关，脉冲数与颗粒浓度相关。这种技术基于超快速扫描时间的四级杆质量分析器，目前已经可以达到10µs 的采样时间，1 秒钟就能采集多达100000 个数据点。

利用单颗粒ICP-MS的快速采样时间的技术，搭配专用的进样系统，就可以分析每个细胞中的金属含量，称为单细胞ICP-MS。细胞逐个进入等离子体，被电离，内部金属产生的离子云被ICP-MS 检测。在单细胞ICP-MS 分析中，每个细胞被看做是一个单独的个体或粒子，可以产生自己的离子云。

准确地定量单个细胞的金属含量，可以更好的理解单个细胞对金属和/或含金属纳米颗粒的吸收和清除机制，含金属药物与细胞相互作用的机制，以及营养物质在细胞群中的分布。传统的测量细胞中金属含量的方法使用名义质量浓度，即假设金属在细胞间的分布是相等的，从而忽略了在单细胞水平上金属分布和变化的重要信息。

使用单细胞ICP-MS，我们可以获得以下信息

每个细胞的金属含量

细胞群的金属含量分布

含有金属或纳米颗粒的细胞浓度

每个细胞的纳米颗粒数量

将纳米颗粒设计为同时携带药物和成像探针的模式，以便同时检测和ZL癌症。还可将其设计为专门针对机体病变组织和细胞的模式。纳米颗粒相对传统小分子药物，具备以下优势（i）延长体内循环时间；（ii）减少非特异性细胞摄取、意外偏离目标和副作用；以及（iii）通过特定癌细胞靶向部分来提高细胞相互作用。很多基于纳米粒子的癌症疗法已获准在临床上使用和/ 或目前正在开发中。

金纳米颗粒AuNP

制备柠檬酸盐稳定剂的50 nmAuNP，并聚乙二醇化。

癌细胞

人类T24 膀胱癌细胞。在组织培养处理过的培养皿上采用McCoy 培养基（补充10% FBS），将细胞培养为单层细胞。

摄入实验

以每孔一百万个细胞的密度接种T24 癌细胞，并在37 ℃（5% CO2）的温度下培养24 小时，以确保细胞粘附在培养皿表面。然后，在浓度为0.4nM AuNP 的McCoy 培养基（补充10% FBS）中，让细胞和50 nm聚乙二醇化的AuNP 接触4 小时。形成Z终浓度为100,000 个细胞/mL 的单细胞悬浮液。

结论

结果表明，每个细胞吸收的AuNP 分布并不均匀，特定细胞群内的某些细胞比其他细胞明显摄取更多AuNP。SC-ICP-MS 是一个强大的分析工具，可在单个细胞水平上量化元素浓度和纳米粒子的分布。这项技术在单细胞基础上，具有提供的纳米粒子-细胞相互作用差异新见解的潜力。

扫描二维码，即可下载珀金埃尔默使用单细胞ICP-MS 法定量癌症细胞对金纳米粒子的摄取率应用报告。

什么是造影剂

      核磁共振成像（MRI)目前普遍应用于医学检测成像中，具有无辐射损伤的安全性，可任意方位断层扫描等技术灵活性，加以涵盖质子密度、弛豫、加权成像以及多参数特征的优势，已成为当代临床诊断中Z有力的检测手段之一，然而临床发现某些不同组织或肿瘤组织的弛豫时间相互重叠,导致诊断困难。因此人们开始研究造影剂，增强信号对比度、提高图像分辨率。其作用主要是通过注射造影剂来改变组织局部弛豫特性，提高成像对比度，从而提高诊断的准确性。

      造影剂是一类化学合成的其密度高于活体组织的物质，造影剂本身不产生信号，通过改变体内局部组织中水质子的弛豫效率，与周围组织形 成对比，从而达到造影目的。

造影剂的原理

      带有磁性的物质如Fe、Mn、Gd等，具有多个不成对的电子，当这些物质接近共振中的氢原子时，能有效地改变质子所处的磁场，造成T1和T2弛豫时间明显缩短。造影剂能改变体内局部组织中水质子的弛豫速率，提高正常与患病部位的成像对比度和分辨率，为病变定位和诊断提供更多的信息（图1和图2所示）。

      MRI造影剂又为顺磁性或超顺磁性物质，能同氢核发生磁性的相互作用，他们进入动物体内，将引起纵向弛豫速率（1/T1)和横向弛豫速率（1/T2)的改变，在顺磁物质的作用下，其抗磁和顺磁贡献具有加和性，即：

(1/Ti)观察=(1/Ti)抗磁+(1/Ti)顺磁 , (其中i=1,2)

在不存在溶质之间相互作用的情况下，溶剂的弛豫速率与所加的顺磁物质的浓度（mol/L)成线性关系，即：

(1/Ti)观测=(1/Ti)抗磁+求和ri[C] , (其中i=1,2)

其中ri为顺磁物质的弛豫效率（Relaxivity，单位mmol/L·s），求和是针对溶液中造影剂的种类而言，T1类型造影剂，如Gd类配合物，成像时相关部位变亮，又称为阳性造影剂；T2类型造影剂，如基于Fe3O4离子的超顺磁性造影剂，成像时相关部位变暗，又称为阴性造影剂。

造影剂的应用：

弛豫效率是MRI造影剂关键指标之一。弛豫效率高的样品，可以使用Z少的量达到Z好的效果；在造影剂研究领域，纽迈专门开发了小型的核磁共振成像分析仪，可测试方便的测试造影剂T1、T2弛豫时间，并可对试管样品进行成像，提供定量和定性评价数据，为造影剂产品的研发与改进提供快速可靠的检测手段。

造影剂在体内的作用评价：

造影剂在肾脏中的代谢过程监测，该造影剂在小鼠体内肾脏部位代谢时间超过250min,且作用顶峰时间约在注入后130min。 

在生物医药领域，低场核磁共振可为您提供以下科研方案

1)造影剂研究：弛豫率 效能评价 体内代谢评价；

2)体表肿瘤研究：造影材料作用 药物靶向 肿瘤药效评估;

3)原位肿瘤研究：位置排查 转移判断 尺寸测试；

4)清醒动物体成分分析：瘦肉 脂肪 自由水含量 脂肪分布；

（来源：苏州纽迈分析仪器股份有限公司）

1 兆声清洗技术背景

Schwartzman等人，1993在SC1、SC2清洗时使用了兆频超声技术，获得前所未有的清洗效果，使得该方法在清洗工艺中被广泛采用，也引发了对超声波增强清洗效果的规律与机理的研究。1995年Busnaina的研究表明，兆频超声波去除粒子的能力与溶液的组成、粒子的大小、超声波的功率及处理时间有关。1997年Olim发现兆频超声去除粒子的效率与粒子直径的立方成正比，并由此推断兆频超声无法去除0.1μm以下的粒子。但是，兆声波清洗抛光片可去掉晶片表面上＜0.2μm的粒子，起到超声波起不到的作用。这种方法能同时起到机械擦片和化学清洗两种方法的作用。兆声波清洗方法已成为抛光片清洗的一种有效方法。但是，随着频率升高，声传播的效率会降低，所以兆声波清洗技术效果并不是频率越高越好。目前，一般用的频率范围是（700～1000）kHz。

2 兆声波清洗原理简介

声能在液体内传播时，液体会沿声传播的方向运动，形成声学流（Acousticstreaming），声学流是由声波生产的力和液体的声学阻力以及其他的气泡阻力形成的液体的流动的效果，兆声波清洗就是利用声能产生的液体流动来去除硅片表面的污染物，其原理见图1。

兆声波清洗是由高频（700～1000kHz）的波长短（1.5μm左右）的高能声波推动溶液做加速运动，使溶液以加速的流体形式连续冲击硅片表面，使硅片表面的颗粒等污染物离开硅片进入溶液中，达到去除污染物的目的。随着声能的增高，表面张力会下降，这可改善浸润效果及小颗粒的浸润。而且，能量越高，声学流的速度越快，硅片表面被带走的颗粒也随之增多反应速率也会升高，这可降低反应时间，同时，也可以降低化学液的浓度。随着频率升高，空洞现象的阀值会升高，所以兆声不会像超声一样会产生气泡而损伤硅片表面。

而根据超声频率的高低对应的去除污染物颗粒大小的能力，选用的频率见表1。

3 兆声波清洗技术的特点

（1）美国VEＲTEQ公司的M.Olesen.Y.Fan等人研究发现，兆声技术有如下特点。

能大大降低边界层的厚度，使其具有清除深亚微米颗粒的能力，可满足现行工艺以及0.1μm（线宽）技术对清洗工艺的需求。有兆声时边界厚度的对比（见图2）。

（2）可以极大的提高清洗效率，从图3有无兆声时的清洗效率对比图中可以看到，当兆声关闭时，用30s的时间清洗效率只能达到20%，有兆声时，只需10s的时间清洗效率就可达到99.99%。

（3）由于兆声波清洗可以使用稀释倍数大的化学液，从而大大减少了化学药品的用量和消耗，降低了清洗工序的工艺成本，有效减少了化学液的污染，保护环境。图3是在极低浓度的化学液中有无兆声的清洗效果对比图。

由于兆声波清洗具备以上诸多优点，因此使得兆声波清洗很快成为硅片清洗行业中广泛应用于去除微细颗粒的重要手段。

4 兆声波清洗技术在清洗设备中的应用

结合常规的湿法清洗工艺开发出适合相关工艺阶段的兆声清洗设备，按照这些设备的不同结构，大体可分为两类，一类是融汇在湿法清洗机兆声清洗槽或兆声漂洗槽，它们作为设备的一部分，只完成单个的清洗或漂洗过程。另一类则是以独立的设备形式出现。这就是兆声清洗机，该种设备通常配备两个槽体，一个清洗槽和一个冲洗槽，清洗槽是在兆声环境下用化学液来去除硅片表面的微细颗粒及化学污染物等，冲洗槽则是对清洗完的硅片用去离子水进行冲洗，从而达到生产需要的洁净度。

但是由于兆声传播是一种介质传播，声音传播中的能量会转化成介质的动能，因此在使用兆声清洗的同时会产生兆声能量的衰减。导致能量衰减的因素，首先是兆波的反射，如图4所示。

兆声能量的衰减可通过以下公式计算：

衰减系数γ可表示为：γ=γ吸收+γ分散；γ分散在液体中，不在计算内。在水液体中，γ吸收系数（dB/m）=0.2F2（MHz）。

由此计算可得，在频率为950kHz时，衰减度约为0.002dB/m；在频率为40kHz时，衰减度约为0.000003dB/m，在水液体中，兆声波衰减约为低频超声波衰减的1000倍，如图5所示。因此，在兆声清洗中，液位不能超过500mm。而在低频超声波中，超声波能量可传至（1.5～2）m高。

安装时，石英缸底部有一定倾斜角度更利于高频兆声波的传播，由图7中角度与声压的关系可知，当θ=2°时，最有利于兆声波的传播。

由于声波传播时一种介质传播，因此在不同的频率下石英缸作为传递介质，它的厚度也对兆声的传播有一定影响。

通过下面公式可以计算出不同介质中声波的传播率D：

从图8可见，当厚度t=3mm时，兆声波在石英中具备更好的传播率。

兆声发生器在石英循环溢流槽中的安装原理见图9。

5 兆声清洗技术应用领域

由于兆声波能去除硅片表面的微小颗粒，并且不会对硅片表面造成损伤，近几年兆声波清洗被大量的应用在清洗工艺中。兆声波用在SC－1中，可提高去除颗粒尤其是小颗粒的效果；用在DHF，臭氧水、纯水中都能起到增强清洗效果的作用。目前兆声清洗技术被广泛应用于液晶、手机镜片、光学器件照相机镜头制造业，汽车、摩托车制造业，电子、微电子、电子电器元器件制造业，五金业、机械的零件业，航天、航空清洗精密零部件业，钟表、眼境、珠宝制造业，家电产品制造业，电镀业，铁路机车造业等各个行业。（转）

具体应用涉及：

• 带图案或不带图案的掩模版和晶圆片

• Ge, GaAs以及InP晶圆片清洗

• CMP处理后的晶圆片清洗

• 晶圆框架上的切粒芯片清洗

• 等离子刻蚀或光刻胶剥离后的清洗

• 带保护膜的分划版清洗

• 掩模版空白部位或接触部位清洗

• X射线及极紫外掩模版清洗

• 光学镜头清洗

• ITO涂覆的显示面板清洗

• 兆声辅助的剥离工艺