仪器网（yiqi.com）欢迎您！

背景简介

        可充电锂离子电池 (LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，自问世以来已逐渐替代传统可充电电池（如铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池），并成为现代社会中不可或缺的一部分：由于锂离子电池在能量密度上有着显著的优势，它被广泛用于笔记本电脑、智能手机、相机等大多数移动电子设备；大容量锂离子电池已在电动汽车中使用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一。

但是，在电动汽车 (EV) 或插电式混合动力汽车 (PHEV)中使用现有的锂电技术会带来一些安全隐患：由于目前市售的锂离子电池均含有机液态电解质，这些有机物分解电压较低、易燃易爆，在高温环境下稳定性较差。全固态电池 (ASSB) 包括电解质在内的所有组件都是固态的，在安全性和热稳定性上有着公认的优势，因此，全固态电池有望成为下一代高性能储能电池然而，固体电解质（SE）和电极界面处的内阻是ASSB实际应用的最大障碍之一，该界面处的内阻限制了锂离子在充电/放电循环期间的传输效率。尽管目前已经对ASSB的SE/电极界面进行了大量研究，但界面阻抗的形成机制仍不清楚，需要进一步研究SE和电极之间的相互作用。

             在本案例中，我们结合飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)、X射线光电子能谱 (XPS)、紫外光电子能谱 (UPS) 和低能反光电子能谱 (LEIPS) 来表征全固态电池中LiCoO2正极和LiPON电解质界面，获取了SE/电极界面处的化学成分、化学态信息，并对该界面处的价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 进行了测定。

图1 ULVAC-PHI最新一代TOF-SIMS、XPS产品

样品信息

         在这项研究中，所测试的样品是由金属锂负极、LiCoO2正极和LiPON电解质组成的ASSB薄膜电池。将 Pt/Ti 层涂覆在玻璃上作为正极集流体 (CCC)，再使用射频 (RF) 叠加直流 (DC) 溅射将 LiCoO2 沉积在 CCC 表面。沉积后的LiCoO2在空气中500℃环境下退火10小时使其结晶。LiPON薄膜是在0.3 Pa的氮气环境下，通过使用功率为2 kW的Li3PO4 靶材进行射频溅射制备。靶材与基板之间的距离为120 mm，LiPON沉积过程中的最高温度由贴在基板上的温度标签（TEM-PLATE，Palmer Wahl Instruments, Inc.）记录。尽管基板下方装有冷却系统，但在2小时沉积过程中最高温度仍可达到 200℃。最后，通过涂覆金属锂负极、负极集流体和保护层完成电池装置。电池横截面结构如图2所示，LiPON和LiCoO2层的厚度分别为2.2 µm和5.7 µm。电化学阻抗谱测量结果表明，该器件在LiPON/LiCoO2界面处存在内阻。

图2 FIB切割处理后的ASSB纵切面SEM影像，从上自下分别为LiPON电解质、LiCoO2正极、Pt/Ti正极集流体和玻璃基板

测试条件

          使用PHI Nano TOF 2和PHI VersaProbe 3分别对LiPON/LiCoO2界面进行TOF-SIMS分析以及XPS、UPS/LEIPS测试。详细的测试条件见表1

4.结果与讨论

4.1 TOF-SIMS分析

         图3展示了不同厚度的LiPON/LiCoO2界面处TOF-SIMS深度剖析结果。当LiPON厚度为2.2 μm时，在LiCoO2层中，观察到Co+强度呈阶梯式分布，该层能够分为两个区域：在Co+ 强度较低的区域，Li3O+相对较高，值得注意的是，此时Li3O⁺位于界面附近的LiCoO2层中。TOF-SIMS结果表明，在LiPON/LiCoO2界面附近存在具有特定化学状态的中间层。不过有趣的是，当LiPON厚度为100nm时，LiPON/LiCoO2 界面却没有观察到明显的中间层。

         尽管在2.2 µm厚的 LiPON/LiCoO2界面上观察到了非常独特的化学状态，但在100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品中却没有观察到类似的现象。接下来，我们用XPS研究了LiPON膜的厚度差异对界面化学性质的影响。

图3 不同厚度LiPON/LiCoO2样品的TOF-SIMS深度剖析结果：(a)2.2 μm；(b)100 nm

4.2 XPS分析

         为了探究制造过程中热量对LiPON固态电解质层的影响，这里我们使用加热样品托在XPS分析腔体中对100 nm厚的LiPON/LiCoO2样品进行加热，温度控制在200ºC下保持2小时，之后冷却至室温进行XPS分析，该加热条件模拟了薄膜固态电池制造过程中基板的温度变化。图4(a)展示了加热前LiPON/LiCoO2样品表面的XPS精细谱结果，在加热前，在Co 2p3/2谱图中可以观察到来自Co3⁺的卫星峰，表明在沉积100 nm厚的LiPON薄膜后，样品表面仍存在少量的LiCoO2，这主要是因为LiCoO2的表面粗糙度约为100 nm，因此在表面检测到1.8% Co(详见表2)；在对样品加热后，如图4(b)所示，Co 2p3/2谱图中未能观察到Co3⁺卫星峰并出现了金属Co的信号，但在对LiCoO2表面进行相同的热处理时，Co的化学状态却保持为 Co3+。上述结果表明，在加热过程中LiPON和LiCoO2之间会发生一些相互作用。

图4 层厚为100 nm的LiPON/LiCoO2样品XPS窄谱结果：(a)加热前；(b)加热后；(c)LiCoO2标样图谱

         表2展示了该样品加热前后表面XPS精细谱数据的定量分析结果：N/P的浓度比为0.49，加热前后几乎没有变化，而O/P比从3.5增加到3.8；这表明在加热过程中有氧原子结合到LiPON中。据此，我们可以得知Co的还原发生在界面附近的LiCoO2层内。综上所述，受薄膜固态电池制造环境中温度的影响，SE/正极界面处化学成分和化学态会发生变化，这些界面处的化学成分和化学态的变化可能会导致界面电阻的增加。

4.3 UPS/LEIPS分析

        为了测量LiPON和LiCoO2的能带结构，在本实验中制备了单层的LiPON和LiCoO2，并使用UPS和LEIPS测定其VBM和CBM。LiCoO2和LiPON表面的UPS/LEIPS测试结果如图5所示，通过UPS/LEIPS分析可以很全面地表征两种材料的电子能级结构。

图5 UPS/LIEPS分析结果：(a) LiCoO2；(b) LiPON

         图6显示了两种材料的能带结构相对于真空能级的示意图。从结果上可以看出，由于LiCoO2的费米能级低于LiPON的费米能级，因此，在LiPON沉积到LiCoO2上的初始阶段，LiPON中的电子扩散到了LiCoO2中，这些电子可能诱导了Co的还原。此外，温度升高可能会促进LiPON 和LiCoO2之间的相互作用。如果可以在LiPON沉积过程中抑制温度的升高，则可以防止Co 还原。

图6 LiCoO2和LiPON电子能级示意图

5.小结

        利用 TOF-SIMS、XPS 和 UPS/LEIPS多种表面分析技术对薄膜固态电池中SE和正极的界面进行了详细表征，研究了SE/正极界面处的内阻形成机制，获得了以下信息：

(1) TOF-SIMS分析：深度剖析结果表明，由于固态电解质LiPON蒸镀沉积过程中会累积热量，从而使得温度升高，高温下SE/正极界面处的化学成分发生了变化：在沉积了2.2 μm的LiPON后，下方的正极材料LiCoO2出现了分层现象。

(2) XPS分析：XPS精细谱和定量分析结果表明，在LiPON的制造过程中，可以从下方的LiCoO2中引入氧原子，使得Co从Co3+还原为Co0+。该副反应会进一步导致LiCoO2的分解。

(3) UPS/LEIPS分析：能级排列分析结果表明，从LiPON到LiCoO2的电子扩散可能触发了Co的还原。此外，制造过程中温度的升高促进了LiPON和LiCoO2之间的相互作用。因此，对于这类薄膜固态电池而言，抑制Co还原将是最小化内阻的关键因素。

        全面的表面分析是材料评估的关键，TOF-SIMS、XPS、UPS/LEIPS可以提供有关ASSB的详细信息，可进一步了解 SE/电极之间的相互作用，这对于全固态电池生产方法的评估与改进具有重要意义。

此研究工作由ULVAC-PHI实验室的应用科学家Shin-ichi Iida团队完成。

文章来源：

https://doi.org/10.1116/6.0001044

量子级联激光器（QCL）在痕量气体检测中的优势，主要是自带的中红外BUFF，让它妥妥出了圈。不过圈是出了，但舞到底怎样，还是要拉出来跳跳才行。

滨松QCL产品

今天就给大家带来了滨松QCL在N₂O、CO、¹³CO₂/¹²CO₂、NH₃、CO₂几种气体检测中的实际应用，还有QCL线宽的测试。啥都不说了，话都在下面的案例里啦~

大气污染物监测

# N₂O & CO测量

在大气监测中，同时监测大气中的“氧化亚氮（N₂O）”和“一氧化碳（CO）”这两种物质，可以更好地了解人类活动（如燃烧）对气候变化的影响。其中， N₂O是第三大人为温室气体，它引起的温室效应，大概是CO₂的300倍。大气中N₂O浓度约325ppbv，而且呈逐年递增的趋势；CO则是一种与燃烧有关的人类活动的重要示踪剂，比如化石燃料的燃烧，大气中CO浓度约为40ppbv~ppmv量级。

美国普林斯顿大学的MarkA. Zondlo等人采用滨松TE制冷HHL封装CW DFB型QCL ，搭建了一个N₂O和CO气体传感系统。

N₂O和CO气体传感系统

实验中所使用的QCL工作波长为4.54 um，15cm长的气体吸收池实现16m光程用于测量大气中N₂O和CO。基于波长调制光谱（WMS）技术可以同时检测二次和四次谐波吸收光谱。实验室条件10Hz响应频率下实现了0.15ppbv-N₂O和0.36ppbv-CO的检出限。该传感系统已开始在户外长时间连续测量，实验结果如下：

（a）N₂O和CO峰值

（b）CO/N₂O浓度增加相关性

这是基于QCL开放光路的小型N₂O传感器，功耗低、体积小、性能稳定，方便携带，也易于校准和维护，便于户外测量。

该课题组还对于滨松QCL和某T公司QCL的光学噪声进行了对比测试，通过以下的测试数据可以看到，滨松的噪声水平远低于T公司。

滨松（图左）与T公司（图右）QCL光学噪声对比

相关论文：

Tao L, Sun K, Khan M A,et al. Compact and portable open-path sensor for simultaneous measurements ofatmospheric N_2O and CO using a quantum cascade laser[J]. Optics Express, 2012,20(27):28106.

呼吸诊断

# ¹³CO₂/¹²CO₂测量

测量二氧化碳（CO₂）同位素比值已被用于许多领域，如油气勘探、大气、火山研究和医学诊断。而在医学诊断中，呼出气是不同疾病的实时指示器，大家应该对下面这个气场景不陌生吧：

体检中铆足劲吹气的你

图片来自于网络

我们都知道，这是一种检测幽门螺旋杆菌的方式。当人体摄入¹³C标记的尿素后，呼出¹³CO₂浓度的增加，与此种菌类的存在有一定的关系。此外，呼气中¹³C值，还可能是与内毒素血症的急性期反应相关的恶病质的实时生物标记物。在医学诊断中，通常要求快速实现精度为0.5~1‰的¹³C测定。

针对部分疾病，目前已有许多基于 TDLAS 技术的无创检测方法，且效果显著。英国曼彻斯特大学的Vasili L.Kasyutich采用滨松TE制冷连续型DFB QCL（工作波长2308cm-1），以及54.2cm长的气体吸收池，用于¹³CO₂/¹²CO₂气体的测量。连续80次积分时间1s，测量精度达到了0.12‰（120ppmv），测量结果我们来看看：

呼吸气¹²CO₂测量结果

基于滨松4.3μm波长QCL的¹³CO₂/¹²CO₂同位素比值测量示意图

相关论文

Kasyutich V L , Martin PA . 13CO2/12CO2 isotopic ratio measurements with a continuous-wave quantumcascade laser in exhaled breath[J]. Infrared Physics & Technology, 2012,55(1):60-66. 

# NH₃测量

人体呼吸中含有约500种不同的化学物质，通常处于超低浓度水平，可作为识别和监测人类疾病或健康状况的生物标志物。其中，监测呼气中NH₃的浓度水平，则是一种快速、无创的肝肾疾病诊断方式。

美国莱斯大学的FrankK. Tittel等人就搭建了一套这样的测试系统，其中采用到了滨松TE制冷连续型DFB QCL（工作波长10.34 μm）。该系统包括一个参考池，在130Torr气压下填充2000 ppmv NH₃:N₂混合物，用于吸收线锁定。时间分辨率为1s时最小检出限（1σ）为6ppbv。

氨呼吸传感器示意图

相关论文

Tittel F K , Lewicki R ,Dong L , et al. Real time detection of exhaled human breath using quantumcascade laser based sensor technology[J]. Proceedings of Spie the InternationalSociety for Optical Engineering, 2012, 8223:9.

CO₂测量

采用了滨松室温工作CW DFB QCL （工作波长4.33 μm），意大利巴里理工大学和滨松ZY研究所搭建了一套高灵敏度的CO₂测量系统。利用石英增强光声光谱（QEPAS）技术，结合高精度腔式传感器平台，来实现痕量气体探测，即腔内QEPAS（I-QEPAS）。

基于I-QEPAS技术CO₂测量示意图

该方案将QCL耦合到蝶形光腔中，检测2311.105cm-1处P(42)CO₂吸收线，在50mbar气压下通过20s积分时间实现了300pptv的最小检测限。

基于I-QEPAS（红色曲线）和QEPAS技术（黑色曲线）的阿伦方差对比

相关论文

Patimisco P, Borri S,Galli I, et al. High finesse optical cavity coupled with a quartz-enhancedphotoacoustic spectroscopic sensor[J]. Analyst, 2015, 140(3):736-743.

滨松QCL线宽测试

“窄线宽”是滨松QCL一个很重要的性能加分项，在实际使用中有怎样的展现呢？意大利国家光学研究所INO-CNR和滨松ZY研究所一起，对室温工作峰值波长4.36um的滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度进行了测量。

滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度测量示意图

通过计算，得到了260Hz的本征理论线宽值（市面上大多数DFB QCL线宽值为MHz量级或更高）。测量系统中，光束经非球面ZnSe透镜准直后，进入一个10 cm长的气体吸收池测量CO₂气体直接吸收光谱，吸收信号由HgCdTe探测器和实时FFT光谱仪进行处理。

滨松DFB QCL频率噪声功率谱密度高频部分测量结果

今天我们快速地为大家过了5个滨松QCL的实际应用案例，想要进一步了解每一个实验的具体内容，可以根据提供的题目去查找论文原文来阅读。而QCL的应用不止于此，总体说来，以下这些应用都可能是它的目标领域：

国防

IRCM（红外热辐射干扰系统）、目标指示/目标照射、远距离爆炸探测、毒气侦测、集装箱检查

医学

气氨检测（肝肾疾病）、葡萄糖检测、呼吸诊断、麻醉检测、医院空气质量检测

环境监测

环境空气质量、碳排放监测、海洋船舶排放遥测、烟气排放监测、汽车尾气排放遥测

工业检测

天然气含量监测、泄露检测、石油化工监测、制药工艺质量控制

半导体行业

设备气体监测控制、晶圆传递、原位污质监测、内部气体污染监测

滨松QCL应用相关文献

滨松的激光技术衍生自与日本大阪大学合作的激光核聚变研究，目前拥有多种类的半导体、固体激光器及其相关产品。QCL就是其中一员，可提供CW（连续型）QCL器件及模块，近年还推出了波长可调谐的EC-QCL模块、低成本蝶形封装QCL、QCL一体化功能模块等新品。

大气网格化监测平台有助于人们更加清晰的了解到设备的运行与空气质量指数的实时状态值，它的出现，打破了传统的静态的观察形势，而以动态直观的形式让人们一目了然的观察数据。是大气环境监测中的有效手段。

大气网格化监测平台是以动态地图的形式呈现数据，依据不同的地理位置，会设有不同的监测站点，监测站点上会标注不同颜色的图标，分别代表着当前的空气质量指数，用户点击图标，就可以显示出地理位置、空气质量指数、首要污染物、各项监测因子的数据、此外，可以在监测现场设置视频监控，其目的是可以实时观察当前设备的状态，当数据出现异常时，系统会自动发送预警通知给相关人员，方便人员的观察与管理。

系统提供预警、日报通知的功能。预警包括超标预警、断线预警、异常值预警。当出现这三种情况时，系统就会发送信息给值班人员。数据展示支持折线图、柱状图、表格等形式，系统会自动生成日报，在日报中会看到空气质量指数、各项监测因子的数据、首要污染物、等信息，通过监测站点收集到的数据，还可以绘制污染源模型和污染物浓度云图，可以更加直观的观察数据。在站点管理模块中，管理人员可以进行删改等操作，当数据出现失误时，可以通过人工修改进行校正。不过目前只开放了分钟值的修改。

本套系统有三种管理权限，一是系统用户、可以对系统进行全盘操作。二是管理用户，可以行使部分管理界面的操作权力，三是普通用户，只能进行普通的查询等操作。

以上是WEB客户端的操作情况。

大气网格化监测平台在移动APP端也有相关的操作。首先要凭借账户密码和系统数据授权，登录界面，登陆上来以后，是监测站点地图展示。显示出各项监测站点的基本信息，系统支持历史查询。通过查看历史数据，还可以查看到周边站点的情况。手机APP端也具有预警功能，数据出现异常时，也会发送警报给相关的人员。目前还新增了预警反馈功能，用户可以就预警污染事件写下自己的反馈内容。

 空气站可分为微站与标准站。

微站按照采样方式的不同可以分为泵吸式微站与扩散式微站，泵吸式微站的采样速度比扩散式快1.5倍。它们的标配是激光散射法颗粒物传感器、电化学气体传感器、俗称“四气两尘”传感器，一般气体与颗粒物的采样分两路进行，互不干扰。泵吸式微站的采样器中有一个小泵，可以更快的进行气体的采样。设备上有液晶显示屏，可以很直观的看到参数数据与仪器的工作状态。

将各类参数采集后，自动上传到网络和手机客户端，方便人们进行查看。除此之外，还可以选配太阳能供电、摄像头、风向风速传感器、固定标杆与底座。具有集成GPRS无线通讯技术，又因成本比较低，性能稳定、使用环境范围广、所以很适合用于网格化布局。

小型站与微站的区别是，体积比微站要大一些。采用国标法进行大气环境监测的小型设备。监测精度比微站更高，成本也更高。一般配有PM10自动监测仪、PM2.5自动监测仪、NO2/CO/SO2/O3监测仪、气象监测仪、数据采集器和ZX站统计分析软件等的组合，适用于户外气体污染物与颗粒物的监测。它的结构坚固，具有系统自检测功能与紧凑的内部设计，便于维护监测。

 国标站是三者里体积zui大的，它是由PM10自动监测仪、PM2.5自动监测仪、NO2/CO/SO2/O3监测仪、零器发生器、动态校准仪、气体采样系统、数据传输系统等构成的。

它是一个抽屉式的安装结构，维护起来比较轻松。采用标准方法监测、监测精确度很高、提供自动运行诊断、远程监控、支持多种传输方式，包括3G/4G/GPRS/光纤等。连续采样分析、自动校准、可实现无人值守。