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1 前言

       硫磺燃烧产生二氧化硫，直接杀死虫卵、蛹等，YZ霉菌、真菌滋生，达到防虫防霉作用。二氧化硫与药材中的水分子结合形成亚硫酸。具有脱水、漂白作用。

       二氧化硫使表皮细胞破坏，促进干燥，特别象产地在南方潮湿地区天麻、山药等。从毒理学上来说，硫磺属低毒化学品，但其蒸汽及硫磺燃烧后发生的二氧化硫对人体有剧毒。食用二氧化硫超标的食品,容易产生恶心、呕吐等胃肠道反应，此外,还可影响钙吸收,促进机体钙流失。过量进食引起的急性中毒可出现眼、鼻黏膜刺激症状,严重时产生喉头痉挛、喉头水肿、支气管痉挛等,还可在人体内转化成一种致癌物质—亚硝胺。

       国家药典委员会规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg,其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg,上述限量标准均在世界卫生组织(WHO)认可的安全标准范围内。测定中药及其饮片中二氧化硫含量是为保障人体健康做的Z后一道防线，预防救命药变成毒 药。

2 参考文献

       2015版《ZG药典》

3 原理

       取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300-400ml，打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E口处连接一橡胶导气管置于100ml锥形瓶底部。锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50ml作为吸收液（橡胶导气管的末端应在吸收液面一下）。使用前，在吸收液中加入3滴甲基红乙醇溶液指示剂（2.5mg/ml)，并用0.01mol/L的氢氧化钠滴定液滴定至黄色（即终点，如果超过终点，则应舍弃该吸收溶液）。开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min，打开分液漏斗C的活塞，使盐酸溶液（6mol/L)10ml流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸，烧瓶内的水沸腾至1.5h后，停止加热。吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液（0.01mol/L）滴定，至黄色持续时间20s不褪，并将滴定结果用空白试验校正。

4 反应方程式

SO₃^2-+ 2H⁺→ H₂O + SO₂

SO₂+ H₂O₂→H₂SO₄

H₂SO₄+ NaOH →Na₂SO₄ + H₂O

5 仪器

-SOA100二氧化硫分析仪

-T860自动电位滴定仪

-pH复合电极

-烧杯

6 试剂

-60%磷酸

-3%H₂O₂

-NaOH滴定液（C(NaOH)=0.02mol/L)

-去离子水

-供试品

7 试样处理

       取药材或饮片细粉约10g (如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置于400ml蒸馏管中。

测定

蒸馏：开机，设置参数，进行实验。

参数设置：

自动测试

稀释水量：50ml

接收液量：25ml

加酸体积：10ml

蒸馏时间：7min

淋洗水量：10ml

滴定

参数设置

终点设置滴定

终点数：1

终点结束体积：10.00ml

终点pH: 6.20

Z小添加体积：0.01ml

初次添加体积：0.02ml

终点预控范围：1.50pH

SO2总含量计算:

二氧化硫残留量（ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W  

式中A---供试品溶液消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml

B---空白消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml

C---氢氧化钠滴定液摩尔浓度，mol/L

0.032---1ml氢氧化钠滴定液（1mol/L)相当于二氧化硫的质量，g

W ---供试品的重量，g

实验结果

8 结果与讨论

       佛手中二氧化硫的平均含量为227.6ug/g，未超国家规定的400mg/kg。国家药典委员会规定山药，牛膝，粉葛等11种传统习用硫磺熏蒸的中药材及其饮片，二氧化硫残留量不得超400mg/kg,其他中药材及其饮片的二氧化硫残留量不得超过150mg/kg。

       在使用药典法测试液体类样品中二氧化硫含量时，需剧烈振摇样品或者超声加热除去其中的二氧化碳，因为在滴定过程中二氧化碳会消耗滴定剂氢氧化钠。

       在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，建议将6mol/L的盐酸换作60%的磷酸，由于机器蒸馏功率大，易挥发的盐酸很容易蒸馏到吸收液中，造成结果偏大，而磷酸作为中强酸，沸点比盐酸高，不易挥发，效果更好。日本公定法及台湾药典均采用磷酸而非盐酸。

       采用药典法进行测试时，由于吸收液过氧化氢不稳定，易分解生成水和氧气，需即用即配。

       在使用SOA100采用药典法进行蒸馏时，实验之前需将吸收液H₂O₂调至pH=6.2,因为过氧化氢显酸性，滴定过程中会消耗氢氧化钠，造成实验结果偏大。

       中药中淀粉含量较大，若测试试样为粉末状，在称样前需在蒸馏管中加入20ml蒸馏水，将样品放入后进行摇匀，防止实验时样品结块，造成结果偏低。

（来源：济南海能仪器股份有限公司）

酱腌菜就是指以水果蔬菜为关键原料，经由酱、盐、糖、醋等腌制工艺流程制造而成的各种各样蔬菜制品的统称。酱腌菜不但风味具有特色，口感鲜脆，也可以有效缓解瓜果蔬菜淡季供货不足，并且其自身带有多种营养有机物，具备促进消化、消油腻感、调节肠胃等功效。二氧化硫因具备防腐、漂白、抗氧化性等作用在酱腌菜制造过程中一般以亚硫酸盐形态被普遍采用，然而摄取过多的二氧化硫会对身体功能造成不利影响。某研究所工程师开展了离子色谱法测定酱腌菜中的二氧化硫含量的实验。

测定方法

样品加入盐酸后采用水蒸气蒸馏，以过氧化氢溶液吸收蒸馏释放出的二氧化硫，通过0.45 μm 滤膜和Ag 柱去除杂质，采用阴离子交换色谱柱分离，以KOH淋洗液洗脱，用电导检测器测定。

主要仪器

离子色谱仪

测定仪器工作条件方法

分析柱：阴离子色谱柱(250 mm×4 mm)，保护柱(50 mm×4 mm);淋洗液：KOH 溶液，由淋洗液自动发生器在线产生，浓度20 mmol/L，流量为1.0 mL/min; 阴离子YZ器：ASRS 300–4 mm 型，YZ电流为50 mA ;电导检测器;池温：35℃;柱温：30℃;进样体积：25 μL。

标准溶液配制

系列硫酸根标准工作溶液：用超纯水将硫酸根标准溶液逐级稀释至质量浓度分别为1.80，3.60，7.20，14.40，18.00 mg/L 的系列硫酸根标准工作溶液。

二氧化硫标准溶液：称取0.196 9 g 无水亚硫酸钠，加入2 mL 甲醛，加水溶解并定容至100 mL 容量瓶中。吸取10.00 mL 亚硫酸钠溶液于250 mL碘量瓶中，加入100 mL 水，准确加入20.00 mL 浓度为0.1 mol/L 的碘溶液和5 mL 冰乙酸，摇匀，放置于暗处，2 min 后以硫代硫酸钠(0.1 mol/L) 标准溶液滴定至淡黄色，再加入0.5 mL 淀粉指示液，继续滴定至无色。同时做试剂空白试验。按公式X=(V0–V1)×cN×32.03/10，其中cN 为Na2S2O3 的浓度，计算得到二氧化硫标准溶液的浓度。

样品处理

称取10 g 粉碎、混匀后的样品置于全玻璃蒸馏装置的圆底烧瓶中，加入30 mL 水，摇匀，沿瓶壁加入10 mL 盐酸溶液(1+1)，迅速密塞，接入水蒸气蒸馏。馏出液导入100 mL 容量瓶中，吸收管下端插入吸收液液面以下，以20 mL 3% 过氧化氢溶液为吸收液，将释放出的二氧化硫转化成硫酸根，收集馏出液约100 mL，取下定容至标线。取部分馏出液经0.45 μm滤膜和IC Guard Ag 固相萃取小柱过滤(小柱使用前分别用10 mL 去离子水活化)，弃去3 mL初滤液，续滤液收集到样品瓶中，待测。

计算公式

样品中二氧化硫含量按下式 计算：

式中：W——样品中二氧化硫的含量，mg/kg ;

c1——硫酸根的质量浓度，mg/L ;

V——定容体积， mL ;

m1——样品的质量，g。

测定结果

在优化的色谱条件下，硫酸根标准溶液的质量浓度在1.80～18.00 mg/L 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.999 7，硫酸根的检出限为0.006 mg/L。样品的加标回收率为76.9%～92.3%，测定结果的相对标准偏差小于10%(n=6)。

（来源：青岛普仁仪器有限公司）