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简介 

       食品及饮料行业在生产工艺中会使用非常大量的水， 作为原料、清洗溶剂或用于加热、冷却。在考虑清洁的水对整个生产流程有多重要时，我们必须牢记用水量及实际产品产量的比例：例如，1升果汁、 红酒或者咖啡的生产需要使用800升水，而1公斤奶酪或者茶叶则需要5,000升水或者更多。¹ 

       食品及饮料行业有四大类生产商：diyi种为肉制品、 家禽制品及海鲜制品；第二种为水果及蔬菜；第三种为乳制品；第四种包括其他所有饮料生产商。在生产这四类产品的工艺中，生产用水中有杂质或被 有机物污染的情况并不少见。确定水中总有机碳含量水平的重要方法之一就是总有机碳（TOC）分析。 

       制造行业必须符合 USEPA 的清洁水行动（Clean  Water Act-CWA）规范。为了降低成本，工厂必须 优化处理流程。很多工厂为了实现优化，使用 TOC 监控，在确保用水质量的同时，能够实现成本的大大节省。若企业无法达到 CWA 的要求，则可能因为未达标而被罚款。

处理工艺是怎样的呢？

       废水处理工艺必须同时符合国际及地域规范。在生产工艺中或在废水处理设施中， 若干净的水源被污染后未经任何处理而排放，会对健康及环境造成一系列后果。 

       净水处理的diyi步是过滤可疑的固体杂质，第二步是对水进行化学处理，确保排放时水中的细菌和有 害化学物质Z小程度地进入环境。 如果水处理工艺没有很好地控制，这会对公司的排污底限有很大的影响。未经正当处理的污水将损害与水接触的表面物料，例如运输管道及储水罐等。 

       若水处理效率不高则有可能导致工厂停产，废水流路改造，甚至是污水的再处理。所有这些都将付出 昂贵的代价。

图 1. 典型的水果/蔬菜加工流程 ²

为什么使用TOC分析进行工艺优化？ 

       EPA（美国国家环境保护局）确定了五类污染物必须受到控制。这包括耗氧性物质、病原体、营养物、 无机物及合成有机化合物、热量。所有这些污染物都会影响生态系统并对水质产生负面影响。这其中可以通过 TOC 测试监控的污染物是耗氧性物质。 

       过去，企业都通过一个简单的生物需氧量（BOD）或化学需氧量（COD）的测试，来监控耗氧性物质。 如今 TOC 仪器的便利及优势逐渐被认可，EPA 允许使用 TOC 仪器来监控耗氧性物质。在 EPA 文档 40CFR，第 133.104 章节，取样及测试程序中，陈述道“若 BOD : COD 或者 BOD : TOC 的长期关联性 能被论证，TOC 测试法可以取代 BOD5 测试方法。”TOC 分析方法更快，所需时间更短，在需要确定废水流的组成时很有优势。 

       对废水进口流路，或“有负荷”的水，进行 TOC 的初 始检测。此结果将被作为基本参数，处理工厂就能了解一开始的有机物含量。确定水流中具体有多少有机碳后，能决定必须使用多少化学药剂或过滤手段来处理污水。之后再对出口水，或者“干净”水进 行检测。通过对出口水的检测，处理厂能够知道化学加药系统是否正常有效地工作着。通过对出口水的监控，工厂能够很好地监控药剂使用后的效果， 并逐渐修改或减少药剂剂量。TOC 的应用案例有：

• 原始进口水流的初次 TOC 测试应用 — 刚开始的产品清洗阶段 

• 合规放行中的第二类 TOC 测试应用 — 热烫阶段，分离阶段 

• 合规放行中的第三类 TOC 测试应用 — 设备使用阶段，冷却、清洁及包装阶段 

• 合规放行中水副产物的 TOC 测试应用 — 环保署排污许可（NPDES）放行阶段

       若 TOC 值显示放行已经合规，则处理成本立刻就节约了。相反，若一开始的废水流因为一些未知工艺的污染而造成 TOC 值上升，处理厂能基于 TOC 分析值即刻行动，纠正化学药量的投放。这种实时的更改处理，既可以帮助用户节省成本也能确保污水排放的合规性。

       若食品及饮料行业排放的废水 TOC 值常大于 200ppm，生产商可能需要增加很多费用。市政的 废水处理厂有时会因此增加额外费用，而生产商往往不认同。若排放污水中 TOC 值过高还可能被 EPA 或当地政府因违反 CWA 规范而处以罚款。 

       在废水处理工艺中若没有进行 TOC 监控，处理成本可能会增加，还有可能产生违法赔款。Sievers* InnovOx TOC 分析仪能够帮助客户监控废水处理的各个工艺，确保废水处理设施合法，并可以帮助优 化药剂的投放量，避免污水的过度处理及再处理现象。这不但节省了处理工艺中废水停留的时间，也能实时地合理添加化学药剂，从而达到Z小化成本， Z大化盈利的目的。

Sievers* InnovOx 在线及实验室 TOC 分析仪

参考文献 

1.The World’s Water 2008-2009, by Peter Gleick et  al, Island Press, waterfootprint.org. 

2.EPA 40 CFR, Sampling and Test Procedures,  section 133.104, p. 548, 7-1-07 Edition.

简介 

食品及饮料行业在生产工艺中会使用非常大量的水， 作为原料、清洗溶剂或用于加热、冷却。在考虑清 洁的水对整个生产流程有多重要时，我们必须牢记 用水量及实际产品产量的比例：例如，1升果汁、 红酒或者咖啡的生产需要使用800升水，而1公斤奶 酪或者茶叶则需要5,000升水或者更多。1

食品及饮料行业有四大类生产商：第 一种为肉制品、 家禽制品及海鲜制品；第二种为水果及蔬菜；第三 种为乳制品；第四种包括其他所有饮料生产商。在 生产这四类产品的工艺中，生产用水中有杂质或被 有机物污染的情况并不少见。确定水中总有机碳含 量水平的重要方法之一就是总有机碳（TOC）分析。

制造行业必须符合 USEPA 的清洁水行动（Clean  Water Act-CWA）规范。为了降低成本，工厂必须 优化处理流程。很多工厂为了实现优化，使用 TOC 监控，在确保用水质量的同时，能够实现成本的大 大节省。若企业无法达到 CWA 的要求，则可能因 为未达标而被罚款。

处理工艺是怎样的呢？

废水处理工艺必须同时符合 国际及地域规范。在生产工艺中或在废水处理设施中， 若干净的水源被污染后未经 任何处理而排放，会对健康 及环境造成一系列后果。

净水处理的第 一步是过滤可疑的固体杂质，第二步 是对水进行化学处理，确保排放时水中的细菌和有害化学物质Z小程度地进入环境。

如果水处理工艺没有很好地控制，这会对公司的排 污底限有很大的影响。未经正当处理的污水将损害与水接触的表面物料，例如运输管道及储水罐等。

若水处理效率不高则有可能导致工厂停产，废水流 路改造，甚至是污水的再处理。所有这些都将付出 昂贵的代价。

图 1. 典型的水果/蔬菜加工流程 2

为什么使用TOC分析进行工艺优化？

EPA（美国国家环境保护局）确定了五类污染物必 须受到控制。这包括耗氧性物质、病原体、营养物、 无机物及合成有机化合物、热量。所有这些污染物 都会影响生态系统并对水质产生负面影响。这其中 可以通过 TOC 测试监控的污染物是耗氧性物质。

过去，企业都通过一个简单的生物需氧量（BOD） 或化学需氧量（COD）的测试，来监控耗氧性物质。 如今 TOC 仪器的便利及优势逐渐被认可，EPA 允许使用 TOC 仪器来监控耗氧性物质。在 EPA 文档 40CFR，第 133.104 章节，取样及测试程序中，陈 述道“若 BOD : COD 或者 BOD : TOC 的长期关联性 能被论证，TOC 测试法可以取代 BOD5 测试方 法。”TOC 分析方法更快，所需时间更短，在需要 确定废水流的组成时很有优势。

对废水进口流路，或“有负荷”的水，进行 TOC 的初 始检测。此结果将被作为基本参数，处理工厂就能 了解一开始的有机物含量。确定水流中具体有多少 有机碳后，能决定必须使用多少化学药剂或过滤手 段来处理污水。之后再对出口水，或者“干净”水进 行检测。通过对出口水的检测，处理厂能够知道化 学加药系统是否正常有效地工作着。通过对出口水 的监控，工厂能够很好地监控药剂使用后的效果， 并逐渐修改或减少药剂剂量。TOC 的应用案例有：

• 原始进口水流的初次 TOC 测试应用 — 刚开始的产品清洗阶段 

• 合规放行中的第二类 TOC 测试应用 — 热烫阶段， 分离阶段 

• 合规放行中的第三类 TOC 测试应用 — 设备使用阶段，冷却、清洁及包装阶段 

• 合规放行中水副产物的 TOC 测试应用 — 环保署 排污许可（NPDES）放行阶段

若 TOC 值显示放行已经合规，则处理成本立刻就节 约了。相反，若一开始的废水流因为一些未知工艺的污染而造成 TOC 值上升，处理厂能基于 TOC 分 析值即刻行动，纠正化学药量的投放。这种实时的 更改处理，既可以帮助用户节省成本也能确保污水 排放的合规性。

若食品及饮料行业排放的废水 TOC 值常大于 200ppm，生产商可能需要增加很多费用。市政的 废水处理厂有时会因此增加额外费用，而生产商往 往不认同。若排放污水中 TOC 值过高还可能被 EPA 或当地政府因违反 CWA 规范而处以罚款。

在废水处理工艺中若没有进行 TOC 监控，处理成本 可能会增加，还有可能产生违法赔款。Sievers* InnovOx TOC 分析仪能够帮助客户监控废水处理的 各个工艺，确保废水处理设施合法，并可以帮助优 化药剂的投放量，避免污水的过度处理及再处理现 象。这不但节省了处理工艺中废水停留的时间，也 能实时地合理添加化学药剂，从而达到Z小化成本， Z大化盈利的目的。

Sievers* InnovOx 在线及实验室 TOC 分析仪

参考文献 

1.The World’s Water 2008-2009, by Peter Gleick et  al, Island Press, waterfootprint.org. 

2. EPA 40 CFR, Sampling and Test Procedures,  section 133.104, p. 548, 7-1-07 Edition.

       总有机碳TOC（Total Organic Carbon），是反映水中有机污染物总量的指标，越来越受到人们的关注。相比于传统化学需氧量（COD）的测定，TOC技术简单、快速。TOC分析仪的分析时间一般为4-6分钟，TOC传感器，比如苏伊士Sievers的CheckPoint型号，可快至15秒。快速的检测速度，使TOC的在线监测得到广泛应用。选择合适的在线型TOC分析仪，能及时报告水质异常，尽早发现制水系统或污水处理系统的问题。

       由于当前工业水处理绝大部分采用膜法工艺，工艺过程中的有机物含量是决定水处理系统成功和稳定运行的关键因素之一。检测和控制水处理工艺过程的TOC可以监控活性炭等工艺设备对有机物的去除率，降低膜清洗频率，优化水处理运行工艺，从而降低水处理系统的操作成本。

       TOC的在线监测，目前主要用于纯水的制水系统，以及环境监测的污水处理排放。应用行业主要为制药、电子、自来水、环境监测、污水处理、化工、石化等领域。这里，分别就各行业的水系统TOC在线监测，进行论述。

制YY水

       我国制药行业对制YY水TOC检测的强制要求，Z早来自于2010年版《ZG药典》。其对注射用水的TOC检测为强制项目，纯化水的TOC检测为可选项目（易氧化物或TOC任选其一），注射用水与纯化水的TOC合格限为500ppb（μg/L）。

       广大制药企业积极应对，纷纷加强对制水系统的产水质量的关注。但对于TOC的检测方式，是采用离线实验室测定，还是在线测定？

       按照2015年版《ZG药典》四部<0682>章节《制YY水中总有机碳测定法》，在线监测与离线实验室测定，都是允许的，并明确指明了离线检测可能带来的污染，及在线检测的优越性，原文见以下：

     “在线监测可方便地对水的质量进行实时测定并对水系统进行实时流程控制；而离线测定则有可能带来许多问题，例如被采样、采样容器以及未受控的环境因素（如有机物的蒸气）等污染。由于水的生产是批量进行或连续操作的，所以在选择采用离线测定还是在线测定时，应由水生产的条件和具体情况决定。”

       虽然离线实验室测定是被接受的方式，但在线测定将取样污染的风险降到Z低，是更有效、实时、可靠的方式。有前瞻性的制药企业，在实验室配备TOC分析仪之后，开始关注对制水系统，采用一点或多点的TOC在线监测。TOC在线监测正在成为制药水系统有机污染监测的趋势。

Sievers 500RL TOC分析仪器安装于制药水系统中

       对浓度很低的这类超纯水的TOC检测，Sievers分析仪积累了丰富的经验。TOC分析仪的检测器，采用ZL的二氧化碳选择性膜电导率测定技术，有效防止有机物中的其他杂原子，如N、P、S、Cl等，离子化后对电导率测定的干扰。克服了传统的直接电导率检测法，受杂原子影响造成的测定值的正的或负的偏差。

       对于在线使用中的TOC仪，如何才能方便的校准呢？针对在线监测的特点，苏伊士Sievers专门开发了ZL的集成在线取样系统iOS。不需要从连续的水源移开仪器，可直接在iOS上插入外部的标准品或样品。轻松完成仪器的验证与定期校准。

电子级水

       电子行业对生产用水的TOC，有更严格的要求。1994年我国机械工业部发布《电力半导体器件工艺用高纯水》（JB/T 7621-1994），规定特级电子级高纯水EH-T与一级电子级高纯水EH-I的TOC限值分别为50与100ppb。《电子级水》（GB/T11446-1997）中EW-Ⅰ级水要求TOC限值为20ppb。

       在美国ASTM标准《D 5127-99 电子与半导体工业所用超纯水标准指南（Standard Guide for Ultra Pure Water Used in the Electronics and Semiconductor Industry）》中，规定E-1、E-1.1、E-1.2级别的电子超纯水，TOC限值分别为5、2、1 ppb。

       在电子器件的生产中，任何一步湿式处理中使用的超纯水，如电镀液、蚀刻液、回收水或清洗用水等，如果水中的有机物含量高，则会在产品中引入有机污染，造成电子器件的质量问题。微电子与半导体行业，提高工艺水品质，严格控制TOC，可以提高产品的质量和产品的合格率。

      需要严密监控水质TOC的电子制造业有：半导体/芯片、TFT-LCD（Thin Film Transistor – Liquid Crystal Display，薄膜场效应管显示器，即液晶板）、HDD（Hard Disk Drive，硬盘）等。其他相关产品，如电子级化学材料（Microelectronics Materials），硅外延片（Wafer）等。

       一般来说，电子企业配备有Z高 级的超纯水生产系统，产品水中的TOC可降至几个ppb的级别。

       Sievers分析仪为电子企业的制水系统开发了专用的型号。采用苏伊士SieversZL的二氧化碳选择性膜电导率测定技术，对一些关键电子工艺的用水，如沉浸式光刻工艺，能够准确地测定水中有机氮化合物的存在，如尿素、三甲基胺（TMA）等，避免其在激光照射时分解，破坏晶片表面光阻材料的pH环境，使光致酸不能正常地离子化。这种有机污染改变了光刻工艺的控制条件设置。而传统的采用直接电导率法检测的TOC仪，往往检测不到水中存在的有机氮化合物或有机酸（如乙酸）。

       此外，苏伊士Sievers专为半导体和工业回用水设计，开发了Turbo模式。在此模式下，测定时间可缩短至4秒钟，测定范围为0.2ppb－10ppm，即时捕获瞬间的漂移。

市政自来水

       由国家卫生部制定的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006），在［附录A］中规定，自来水中TOC的合格限为5ppm（mg/L）。自来水的质量控制，关系到人民的饮水安全与身体健康，至关重要。

       Sievers分析仪为自来水生产企业的制水系统专门设计了用于在线监测的TOC分析仪。采用苏伊士SieversZL的二氧化碳选择性膜电导率测定技术，有效防止有机物中的其他杂原子对电导率测定的干扰。自来水厂使用氯气消毒后，在降低微生物风险的同时，会产生消毒副产物（DBP，Desinfection-by-product），如三卤甲烷（THM）与卤乙酸（HAA）等。这些化合物在使用传统的直接电导率检测的TOC仪时，由于卤素原子在仪器中被氧化后成为相应的离子，将干扰二氧化碳的测定。Sievers分析仪使用膜电导率测定技术，排除了卤素离子对电导率测定的干扰，准确测定TOC。而采用直接电导率法检测的TOC仪，测定结果会受到此类有机物（如氯仿）严重的“假正”干扰，报告异常高的TOC数据。

污水

       随着国家“十三五”计划的出台，环境监测得到了进一步的重视。2015年4月，国务院于公布了《水污染FZ行动计划》，共计十条，简称“水十条”，其中工业废水处理是《水污染FZ行动计划》的核心内容。

       我国目前的污水标准主要执行的是《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）8和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）。在《污水综合排放标准》中，Z高允许排放浓度（即一级标准）TOC为20ppm（mg/L）。环保部门ZD控制污水排放的行业很多，包括制药、造纸、印染、食品、饮料、化工、石化、纺织、矿山等。

Sievers InnovOx在线TOC分析仪

       Sievers分析仪为污水监测，设计了专用的在线监测的TOC分析仪，型号为InnovOx在线。此分析仪使用苏伊士SieversZL的超临界水氧化（SCWO，Super Critical Water Oxidation）技术。使水在超临界状态下（375℃与3200psi），GX的氧化传统测定困难的样品基体，包括盐水、纤维素与腐殖酸等。在实现chao强氧化能力的同时，没有传统的燃烧法仪器所需要的催化剂与燃烧管的消耗与定期更换问题。在仪器的整个使用寿命中，氧化室免维护。

       测定盐水的含量Z高可达到28%（NaCl）。解决了海水、化工高盐水、地表水、污水及科研水样测定的高盐问题、颗粒物问题。

总结

       以上对TOC在线监测的应用，ZD在制药、电子、市政及污水行业，介绍了行业背景及相关的国内及国际标准。针对各个行业，Sievers分析仪提供专门的TOC分析仪型号，帮助用户轻松满足其行业应用要求。我们看到，随着ZG经济的发展，各行业开始有能力投入并开展在线监测，这必将在用药安全、饮用水安全、及环境保护方面，起到积极的促进作用。

简介和挑战 

       一家总部位于瑞士的工业公司为一处化工园区提供 服务，服务范围包括残渣处理、电力生产和分配、 环境保护和废物处理、设备维护、维修和工程自动化。该化工园区上驻有不同领域的化学品制造商， 其生产效率不同，需要的处理也不同，因此为他们提供服务颇具挑战性。 按照法规要求，处理好废水以保护土壤、地下水、 地表水不被污染，是一项具有挑战性的工作。当公用设施和化工工艺的冷却水被收集到ZX地点时， 操作人员必须作出以下决定：可以直接将该冷却水 送进河里吗？需要污水处理厂对其进行处理吗？操作人员需要依靠实时监测工具来做出正确判断 ¹。

各种监测工具 

废水排放许可常使用以下参数： 

• 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand） 

- 需要使用危险化学品，测量需时2小时；或者 

• 生化需氧量BOD（Biochemical Oxygen Demand） 

- 测量需时5天。 

       TOC监测通过测量所有有机碳化合物的总量，方便而快速（小于10分钟）地分析整体有机物含量和有 机物去除率。

图 1：三台 Sievers*在线型 M9 TOC 分析仪监测流 出的混合冷却水

       TOC监测无需使用有毒化学品，能够提供快速响应 时间，能够捕获所有有机碳化合物，因而成为shou选的有机物监测方法。许多工厂开始采用TOC监测作为Z佳可行技术（Best Available Technology， BAT），来持续监测要排放到环境水域中的废水。 TOC监测是经济和环保的技术方法，能定量捕获大量的、增长的有机污染物群^2,3。 

       工厂有时采用UV-254来测算有机物含量。虽然UV-254 探头和显示器价格便宜，但探头只能识别到含 有254nm波长生色团的化合物，漏掉了其它包括简单平链有机分子在内的多种化合物。此外，在 254nm 波长处存在干扰，包括浊度、硝酸盐、铁化合物等干扰。由于该化工园区收集的有机化合物种类繁多且变化无常，快速有效地测量所有碳化合物含量就变得至关重要。TOC 分析是唯yi可行的方法。

采用TOC分析的解决方案 

       使用三台Sievers*在线型M9 TOC分析仪来分析化工园区所有公司排出的混合冷却水（见图1）。为符 合化工园区的排放法规，测量数据的充分性和可靠性Z为重要。如果未来混合冷却水的TOC 变化很大， 操作人员可以使用一台仪器专门查找污染源，更有效地排除污染。 

       有时收集到的水流中含有泥沙、粘土、污垢、高硬 度或高浊度物质，较难精确测量出有机物含量。但 配有原水取样器（Raw Water Sampler）的 M9 分析仪就可以防止大颗粒物质干扰 TOC 测量。TOC 是 指溶解的、胶状的、悬浮的颗粒物，不包括可沉淀 固体、无机沉淀物、有机物颗粒 ⁴。用简单的过滤 方法去除可见颗粒，就可以排除固体对水中有机化 合物测量的干扰。Sievers 原水取样器采用创新设 计， 利用重力和层流来去除 TOC 分析仪中的污染 物，从而能够直接从大颗粒和高浊度的水中取样。

结论 

       对于现场负责排放冷却水的公用设施，需要快速决定是将水直接排入环境中还是送去处理。但水流的 成分变化无常，取决于生产化学品的厂家。操作人员用三台TOC分析仪实时监测总有机碳（TOC）， 可以得到可靠的、足够的、完整的有机物含量数据， 以快速做出决策，确保符合法规。

参考资料 

1.http://lb.kompass.com/c/cimo-compagnieindustrielle-de-monthey-sa/ch119795/  

2. Best Available Techniques (BAT) Reference  Docu-ment for Common Waste water and Waste  Gas Treatment/Management Systems in the  Chemical Sector. 化学工业常见废水和废气处理/管 理系统的Z佳可行技术参考文件 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/C WW_Fi-nal_Draft_07_2014.pdf  

3. JRC Reference Report on Monitoring of  emissions from IED-installations. JRC关于监测IED  装置排放的参考报告 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/ROM_FD_102013_online.pdf  

4. EPA Method 415.3. Determination of Total  Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254  nm in Source Water and Drinking Water. EPA 方法 415.3 源水和饮用水中总有机碳和254 nm 处紫外吸 光度的测定 http://www.epa.gov/microbes/m_415_3Rev1_1.pdf

简介和挑战 

一家总部位于瑞士的工业公司为一处化工园区提供 服务，服务范围包括残渣处理、电力生产和分配、 环境保护和废物处理、设备维护、维修和工程自动 化。该化工园区上驻有不同领域的化学品制造商， 其生产效率不同，需要的处理也不同，因此为他们 提供服务颇具挑战性。 

按照法规要求，处理好废水以保护土壤、地下水、 地表水不被污染，是一项具有挑战性的工作。当公 用设施和化工工艺的冷却水被收集到ZX地点时， 操作人员必须作出以下决定：可以直接将该冷却水 送进河里吗？需要污水处理厂对其进行处理吗？操 作人员需要依靠实时监测工具来做出正确判断 1。 

各种监测工具 

废水排放许可常使用以下参数： 

• 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand） 

- 需要使用危险化学品，测量需时2小时； 

• 生化需氧量BOD（Biochemical Oxygen Demand）

  - 测量需时5天。 

TOC监测通过测量所有有机碳化合物的总量，方便 而快速（小于10分钟）地分析整体有机物含量和有 机物去除率。

图 1：三台 Sievers*在线型 M9 TOC 分析仪监测流 出的混合冷却水

TOC监测无需使用有毒化学品，能够提供快速响应 时间，能够捕获所有有机碳化合物，因而成为首 选 的有机物监测方法。许多工厂开始采用TOC监测作为Z佳可行技术（Best Available Technology， BAT），来持续监测要排放到环境水域中的废水。 TOC监测是经济和环保的技术方法，能定量捕获大量的、增长的有机污染物群2,3。

工厂有时采用UV-254来测算有机物含量。虽然UV- 254 探头和显示器价格便宜，但探头只能识别到含 有254nm波长生色团的化合物，漏掉了其它包括简 单平链有机分子在内的多种化合物。此外，在 254nm 波长处存在干扰，包括浊度、硝酸盐、铁化 合物等干扰。由于该化工园区收集的有机化合物种 类繁多且变化无常，快速有效地测量所有碳化合物 含量就变得至关重要。TOC 分析是唯 一可行的方法。

采用TOC分析的解决方案

使用三台Sievers*在线型M9 TOC分析仪来分析化工 园区所有公司排出的混合冷却水（见图1）。为符 合化工园区的排放法规，测量数据的充分性和可靠 性Z为重要。如果未来混合冷却水的TOC 变化很大， 操作人员可以使用一台仪器专门查找污染源，更有 效地排除污染。 

有时收集到的水流中含有泥沙、粘土、污垢、高硬 度或高浊度物质，较难精确测量出有机物含量。但 配有原水取样器（Raw Water Sampler）的 M9 分 析仪就可以防止大颗粒物质干扰 TOC 测量。TOC 是 指溶解的、胶状的、悬浮的颗粒物，不包括可沉淀 固体、无机沉淀物、有机物颗粒 4。用简单的过滤 方法去除可见颗粒，就可以排除固体对水中有机化 合物测量的干扰。Sievers 原水取样器采用创新设 计， 利用重力和层流来去除 TOC 分析仪中的污染 物，从而能够直接从大颗粒和高浊度的水中取样。

结论 

对于现场负责排放冷却水的公用设施，需要快速决 定是将水直接排入环境中还是送去处理。但水流的 成分变化无常，取决于生产化学品的厂家。操作人 员用三台TOC分析仪实时监测总有机碳（TOC）， 可以得到可靠的、足够的、完整的有机物含量数据， 以快速做出决策，确保符合法规。

参考资料

1.http://lb.kompass.com/c/cimo-compagnieindustrielle-de-monthey-sa/ch119795/  

2. Best Available Techniques (BAT) Reference  Docu-ment for Common Waste water and Waste  Gas Treatment/Management Systems in the  Chemical Sector. 化学工业常见废水和废气处理/管 理系统的Z 佳可行技术参考文件 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/C WW_Fi-nal_Draft_07_2014.pdf  

3. JRC Reference Report on Monitoring of  emissions from IED-installations. JRC关于监测IED  装置排放的参考报告 http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/ROM_FD_102013_online.pdf  

4. EPA Method 415.3. Determination of Total  Organic Carbon and Specific UV Absorbance at 254  nm in Source Water and Drinking Water. EPA 方法 415.3 源水和饮用水中总有机碳和254 nm 处紫外吸 光度的测定 http://www.epa.gov/microbes/m_415_3Rev1_1.pdf

总有机碳（TOC）和电导率数据适用于各种生命科学应用，可确认纯化水的化学纯度，并证实设备的清洁度，了解工艺和过程控制。

使用Sievers分析仪进行

TOC和电导率分析的ZJ实践

采样因分析人员而异，因此应进行广泛的培训并做好记录，以限制样品的可变性，尤其是在使用棉签擦拭法进行清洁验证时。预防可能污染样品的干扰化学品也很重要。

选择适用于相关应用的高质量消耗品，对TOC和电导率的精确检测至关重要。除了提供专用样品瓶和各种经认证的标准品以外，苏伊士还可提供适用于独特应用的定制标准品。

基于风险，确定系统适用性、确认程序的合适频率。系统适用性使用蔗糖和苯醌这两种化合物的相对回收率进行评估，并以内部确定的基于失效风险的频率进行。

在相关点或其附近进行单点确效，以确认准确性。

确定并验证相应的流量是否具有一致性并且符合方法论。分析清洁验证样品时，通常应预估更高的TOC浓度，因此，建议应确定合适的化学氧化剂使用量。

验证TOC方法论时，相关要求应参考ICH Q2（R1）。同样，要对仪器本身进行确认时，仪器、方法论和验证的ZG置信度应参考USP <1058>确认分析仪器。

挑战 

很多工艺使用无机酸作为重要原料。在确定特定应用的 适用性时，尤其是在确定该应用对工艺和产品的影响时， 准确评估酸的质量是至关重要的。 

酸中的可溶性杂质会影响生产工艺和产品质量。过量的有机污染物带来以下问题：

- 生产工艺效率低下 

- 产品被污染 

- 生产批次不合格 

- 工艺和产品偏差

化工行业都需要确定和控制无机酸的质量。这些行业包 括：原料药物（ API ， Active Pharmaceutical  Ingredient）、化肥、半导体加工、化学衍生物。酸用 于离子交换树脂再生，也可以是产品配方的原料。

在半导体行业中，硫酸用于晶圆蚀刻工艺。酸的纯度和 洁净度对生产至关重要，这就要求硫酸供应商对产品批 次进行污染控制，以满足工艺要求。很多行业在电镀工 艺中使用硫酸铜。为了提高化学品的性能，生产商添加 有机基体的匀染剂和增白剂。了解添加剂的用量及其潜 在的分解物，有助于控制产品质量和工艺。

解决方案

由于有机污染物的种类繁多，用总有机碳（TOC，Total  Organic Carbon）作为评估酸质量的参数不失为测量样 品杂质的有效方法。但是，分析仪器必须具有酸基体的 化学耐受性，并能在低 pH 值下有效氧化有机碳，这样才能得到正确的测量结果。

Sievers InnovOx ES 实验室型 TOC 分析仪采用超临界水 氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技术来 测量酸溶液中的 TOC 的 ppm 和 ppb 含量。事实证明，SCWO 技术能够对磷酸、盐酸、硝酸、硫酸进行精 准 的 TOC 定量分析。

技术

Sievers InnovOx 实验室型分析仪采用 SCWO 技术， 将有机碳分子氧化成CO2，然后用非分散红外 （NDIR，Non-dispersive Infrared）检测技术进行精 确定量。在使用 SCWO 技术时，先在水的临界点以上 对样品进行加热和加压。在一定条件下（375˚C 和 220 巴），水成为超临界流体，水中的有机物高度可 溶，而无机盐不溶。这就提高了氧化效率，能够精确 测量腐蚀性和复杂基质中的 TOC，甚至浓酸中的 TOC。

硫酸中含有来自其自身生产过程的各种杂质，包括有 机污染物。这些污染物即使含量极低，也会给要求使 用高纯度原料的工艺带来风险，尤其是给半导体和电 化学沉积工艺带来风险。因此，为了优化工艺操作、 提供产量，必须对酸的质量进行定量分析。

硫酸（H2SO4）

在测试中，向 H2SO4 中加入不同浓度的邻苯二甲酸氢 钾（KHP），以此来评估 Sievers InnovOx 实验室型 分析仪的分析硫酸中 TOC 的能力。将 96%浓度的 ACS 级硫酸稀释到 24%，然后分别加入 0.2、0.5 和 2  ppm TOC 的 KHP，进而证明了分析仪的分析能力。

分析在 0 - 100 ppm 范围内进行，由于样品的 pH 值 适用于 TOC 分析，故无需使用酸剂。10%过硫酸钠氧 化剂足以分析此范围的 TOC。

表 1 中的分析数据包括加标浓度、测自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、实测 TOC、以及回收 TOC 的含量和百分比。回收的 TOC 值等于实测 TOC 减去空白 TOC。

表中的数据证明了分析仪能够定量分析浓酸溶液中的 低浓度 TOC。当 TOC 从 2 ppm 降至 0.2 ppm 时，回收率百分比就会从 偏离，这主要是因为加标浓度（200 ppb）接近空白浓度（180 ppb）。在这种低浓 度下，空白浓度或仪器基线的波动会导致结果的波动。

表 1：在 24% H2SO4中的 TOC 分析

第二项测试分析了各种浓度硫酸的 TOC 回收率。将 1  ppm TOC 的 KHP 分别加到 1、5、10 和 24%的 H2SO4中， 测量数据如表 2 所示。回收的 TOC 值等于实测 TOC 减 去空白 TOC。

表 2：1 - 24% H2SO4的 KHP 回收率

5 - 24% H2SO4的 1 ppm TOC 回收率非常好， 但 1%  H2SO4的 TOC 回收率就偏离了 45%。 当 TOC 浓度接近 空白 TOC 浓度时，空白测量值的波动会显著影响到计 算的 TOC 结果。

测试还评估了 Sievers InnovOx 实验室型分析仪分析 24% ACS 级硫酸中 0.1 - 0.5 ppm 范围 TOC 的能力。分 别将 100、200、300 ppb KHP 加到 ACS 级硫酸中，测 量结果如表 3 所示。

表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb 的 KHP 回收率

测量结果显示了预期的增长趋势。100 ppb 加标显示 了 50 ppb 的增长，200 ppb 加标显示了 120 ppb 的增 长，300 ppb 加标显示了 230 ppb 的增长。显然，分 析仪能够检测出 410 ppb 基线上的 50 ppb 的增长， 这表明分析仪的灵敏度完全适用于分析如此低的浓度。 对硫酸进行高灵敏度分析的限制因素是基体中的基线 TOC。同任何其它分析一样，基线值附近的结果容易 变化。人们都知道，H2SO4的纯度低于同样浓度的其 它无机酸（如 HCl、HNO3等）的纯度，因此不难预料， 纯品 H2SO4中含有一定量的有机杂质。

结论 

Sievers InnovOx 实验室型分析仪能够精 准地测量出浓度Z 高为 24%的硫酸中的 TOC。 Z 高 2 ppm KHP 的 实测回收率具有出色的精确性和准确性。空白测量值 的大小和稳定性是对 H2SO4进行高灵敏度 TOC 分析的 限制因素。分析仪的灵敏度（检测限 LOD = 水中的 50 ppb）足以区分 100、200 和 300 ppb TOC。分析仪 在整个测试过程中表现出极 佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基质，无降解迹象。

总有机碳TOC是反映水中有机污染物总量的指标。相比于传统化学需氧量 (COD) 的测定，TOC技术简单、快速。TOC分析仪的分析时间一般为2-6分钟，TOC传感器，比如苏伊士Sievers分析仪的CheckPoint型号，可快至15秒。快速的检测速度，使TOC检测得到广泛应用，尤其在制药行业，其应用已经非常普遍，而在线TOC检测更成为了制药水系统有机污染监测的趋势。

案例分享

TOC的在线检测能及时反映水质异常，尽早发现制水系统的问题。

某制药企业用户向我们反映，其注射用水的在线TOC监测数据有异常，希望我们到现场查看 。我们了解了该药厂的水处理工艺流程，并查看了TOC检测数据记录。

该药厂的水处理流程为：

其总回水点TOC数据在1月底突然升高：

其后，我们对EDI出水 (纯化水) 的电导率数据进行记录，纯化水电导率数据在2月中旬开始升高：

从以上制药水系统TOC与电导率的趋势图中，可以看出，水系统的总回水点在线TOC监测值，早在1月24日就出现异常，开始报警。接着，自2月中旬开始EDI出水电导率逐日升高，Z后维持在0.7-0.9 μS/cm。根据现场操作人员反映，EDI运行电压在350V时，正常电流应为0.9A，但此时电流接近于0A，EDI的电导率和电流都无法恢复。

由此可以断定水系统出现了问题，而由于1月底恰逢春节放假，药厂未能及时根据TOC的异常值进行处理。推测其原因可能是自来水水质变差，自来水公司加入过多氯气，导致水中消毒副产物 (DBP)，如三卤甲烷等 (THM) 和卤乙酸 (HAA) 过多，不仅影响了EDI 的性能，还导致纯化水中引入过多的小分子有机物，如氯仿等。由于反渗透RO对这些小分子有机物去除率极低 (约10-50%)，所以这些小分子有机物进入EDI系统，同时EDI系统的阴离子交换树脂可以像活性炭一样物理吸附这些小分子有机物，经过一段时间的积累，这些小分子有机物把阴离子交换树脂的交换通道阻塞，导致EDI性能下降。

在使用直接电导法原理的TOC仪进行检测时，TOC数值出现了超标 (500 ppb)，产生了不合格的纯化水。由于不合格的纯化水中的有机物绝大部分为小分子有机物，它们的沸点多低于100摄氏度，经多效蒸馏器后产生的注射水 (WFI) 的有机物去除率很低，导致注射水 (WFI) 的TOC值也出现了超标。

通过这个案例，我们可以看到，TOC在线监测在此纯化水系统中起到了很好的水处理工艺的预警作用。当TOC测量数据出现异常时，很快EDI也出现了问题，这表明在线TOC监测可以对纯化水系统管理起到很好的探查作用，及时发现问题。

帮助用户发现水系统的故障后，我们的工程师给出了建议：

1）为了确认纯化水系统中存在氯仿和三氯 甲烷等卤代烷烃的可能，建议到第三方检测机构进行自来水、纯化水和注射用水水样定量分析；

2）加强对现有纯化水系统的有机物去除，尤其是对去除小分子有机物的工艺改造，如：

- 请水处理专家审核现有水处理工艺，发现系统缺陷，进行水系统工艺整改；

- 在超滤后增加活性炭过滤器；

- 或在电除盐EDI前增加脱氧膜组；

- 或在抛光混床 (Polisher MB) 前加185 UV等。

用户对纯化水处理系统的反渗透RO和电除盐EDI进行了化学清洗，但没有取得预期效果，EDI性能也没有恢复。随后这家药厂对纯化水处理系统进行了改造，在超滤后和反渗透前增加了活性炭过滤器，并定期更换活性炭，同时更换了EDI膜堆。改造结束后，这几年其EDI一直运行稳定，再也没有出现纯化水 (PW) 和注射水 (WFI) TOC检测值超标的现象。

为何选择在线检测？

我国制药行业对制YY水TOC检测的强制要求，Z早来自于2010年版《ZG药典》。其对注射用水的TOC检测为强制项目，纯化水的TOC检测为可选项目 (易氧化物或TOC任选其一)，注射用水与纯化水的TOC合格限为500 ppb (μg/L)。

但对于TOC的检测方式，是采用离线实验室测定，还是在线测定呢？

目前，大部分制药企业对纯化水 (PW) 和注射用水 (WFI) 的放行都使用手动取样和实验室TOC检测。但采用在线TOC分析仪取代实验室分析有很多优势。

首先，在线TOC分析仪能自动从水系统中直接取样，能消除人工操作可能造成的失误或样品污染的风险。

按照2015年版《ZG药典》四部<0682>章节《制YY水中总有机碳测定法》，在线监测与离线实验室测定，都是允许的，并明确指明了离线检测可能带来的污染，及在线检测的优越性，原文如下：

“在线监测可方便地对水的质量进行实时测定并对水系统进行实时流程控制；而离线测定则有可能带来许多问题，例如被采样、采样容器以及未受控的环境因素 (如有机物的蒸气) 等污染。由于水的生产是批量进行或连续操作的，所以在选择采用离线测定还是在线测定时，应由水生产的条件和具体情况决定。”

国FDA也正在进行过程分析技术PAT (Process Analytical Technology) 的倡仪，即建议所有指标检测均需进行在线检测，以确定Z终产品的质量，一方面可以避免外界的干扰，更重要的是通过实时监控，Z大限度地进行风险的防范。

因此，虽然离线实验室测定是被接受的方式，但在线测定能将取样污染的风险降到Z低，是更有效、实时、可靠的方式。TOC在线监测正在成为制药水系统有机污染监测的趋势。有前瞻性的制药企业，在实验室配备TOC分析仪之后，开始关注对制水系统，采用一点或多点的TOC在线监测。

同时，使用在线TOC分析仪，相比较传统取样/实验室分析，更能节省成本。将实验室分析转换为在线分析的成本，通常在更换后的一年内就能收回。

如何选择在线TOC分析仪？

目前市场上应用于制药行业的在线型TOC分析仪的主要区别在于使用不同的检测方法：选择性膜电导检测技术和直接电导检测技术。在选择时，制药企业应该注意评估用途和准确度。

水中的TOC测量涉及测量初始CO₂ (无机碳，IC)，将所有有机物完全氧化为CO₂，然后测量其氧化后的CO₂总浓度 (总碳，TC)。TC – IC = TOC。如果水系统中出现含有杂原子 (如氮、磷、硫、氯等) 的有机物，在仪器对水样进行氧化时，这些杂原子会被氧化为相应的离子。

直接电导检测技术通过电导率池直接测量CO₂ (直接电导率，DC方法)，当水中出现含杂原子的有机化合物时，无法去除其被仪器氧化后生成的杂离子的影响，会产生假正及假负的TOC结果。如上述案例中，如果水中仅存在10 ppb的氯仿，则氯被氧化为氯离子，所产生的电导率，会造成TOC报数高达475 ppb。连同水中其他的TOC成分，结果很容易超出合格限500 ppb，产生报警。但实际TOC并没有超标，仪器报告超标，是因为受到了N、S、P、Cl等杂原子电离后的干扰造成的。这时候，您需要使用以下膜电导率法原理的仪器进行真实TOC的确认。

选择性膜电导检测技术将CO₂通过选择性膜扩散到去离子水中，然后使用膜电导 (Membrane-Conductometric，MC) 法在电导池测量电离的CO₂。只有二氧化碳气体小分子可以通过这层膜，而引起电导率升高，进而被检测。其他杂离子被这层膜屏蔽，不会通过膜，不会影响二氧化碳的检测。

如果TOC检测准备应用于涉及法规报告、测量产品质量、实时放行、管理工艺控制限值和进行系统验证的关键质量决策，准确度非常重要，使用选择性膜电导检测技术的TOC分析仪较合适。

另一方面，如果准备用于一般的TOC监控、趋势、故障排查和诊断，而非用于关键的质量决定，使用直接电导检测技术的TOC分析仪较合适。

Sievers M9便携式、M9在线型、500RL在线型TOC分析仪均使用选择性膜电导检测技术

CheckPoint在线/便携式TOC分析仪使用直接电导检测技术

       水是生命之源，是人类和众多生物赖以生存的基础，而在制药领域，水质更是影响药品质量的关键要素，制YY水达标与否，对制药企业来说至关重要。那么在制药过程中，如何判断水质是否达标?有行业人士指出，相关制药水质检测仪是制YY水质量保证的“标尺”，随着技术的不断进步，越来越多完善的制药水质检测方案将为制YY水保驾护航。

       据了解，在药品生产工艺中，制YY水包含饮用水、纯化水、注射用水、灭菌注射用水。根据2000ZG药典规定，饮用水是不能直接用于制剂的制备或试验用水，因此制YY水生产必须配备完整的制YY水系统，且制YY水的制备需从生产设计、材质选择、制备过程、贮存、分配、使用等均应符合生产质量管理规范的要求。为确保制药水质万无一失，为生产高质量的产品提供优质的水源，制药水质检测仪器----总有机碳分析仪在整个制YY水生产工艺过程中的地位举足轻重。

RT1901B总有机碳分析仪（在线、离线一机两用，适用于制YY水测定总有机碳含量）

       随着工农业生产的迅速发展，饮用水源污染日益严重，相当多的有机污染物存在于水中，将直接影响水体的质量，对我们的生活和生产造成危害。饮用水水质不断恶化。而饮用水水质的好坏与发生肿瘤、癌症的关系极大。世界卫生组织和国际癌症病研究机构通过大量的数据资料证实，现时发生癌症的50 %是由饮食不当造成的，而其中相当重要的是饮用水质量差 。

       各级政府把保护饮用水源和污染FZ纳入当地经济、社会发展规划和水污染FZ规划，以环保定生产，环保不过关，一切都免谈！工业水污染排放，强制实施TOC总有机碳等相关污染物指标的检测。

        RT1901E总有机碳分析仪（地表水、地下水、生活污水、工业废水中总有机碳(TOC)的测定，应用于环境监测、城市给排水、疾病控制、化工电力等行业。）

       只有生产设备及检测仪器先进、有社会责任感的环保达标企业才能获得生存发展的机会。

TOC总有机碳分析仪的维护与保养：

操作环境空间要求：

       TOC分析仪必须是在室内，或相当于室内条件的遮风挡雨的外围设备将分析仪放在清洁的平面上，此处的空间和承重足以满足该仪器的尺寸和重量要求；仪器固定位置可置于墙面，或其它固定的装置上。

操作环境温度要求：

       应该避免阳光直射和高温；如果在温度过高（超过40°C）的环境下操作，可能会导致分析仪无法正常工作；如果在温度过低（10°C）的环境下操作，可能会导致分析仪的测量结果有误或冻坏管路（环境温度要求为10-40°C，零度以下会冻坏仪器内部管路或部件，这种情况违反了操作环境要求，不属于保修范围）。

仪器供电要求：

       标准220V/50Hz的三线单箱电源线，50/60赫兹，接地必须完备.

其他要求：

     【灰尘】环境应该少灰尘，减少灰尘对仪器操作以及仪器内部电路板的影响，避免短路或影响仪器的性能；

     【挥发性物质】仪器不可以与具有挥发性有机物的分析仪器（例如液相或气相）放于同一个实验室内；

     【震动】此仪器属于高精密分析仪器，仪器应轻拿轻放，避免剧烈震动。

样品要求：

     【出水口】确保测量口出水流速度不低于50mL/min，测量点出水口的接口管径应为1/4英寸（外丝螺纹，ZG俗称2分管），在管道与测量点间应有一个流量可调的、满足医YY水要求的开关；【样品温度】样品温度1-95°C；

       TOC总有机碳分析仪主要易损件UV灯和蠕动泵管更换周期为12个月。

简介 

       Sievers InnovOx ES 总有机碳TOC分析仪用于分析复杂水溶液中的浓度范围 为 50 ppb 至 50,000 ppm 的总有机碳（TOC）。通过精 确校准和控制仪器使用条件，仪器可以对低于 5 ppm 的 TOC 进行可靠的定量分析。在快速、精确分析低于 5  ppm TOC 时，建议仪器专用于分析低于 100 ppm TOC 的样品。下面列出了低范围 TOC 定量分析及实例的方法和Z佳操作。这种复杂溶液的低浓度定量分析对于化 学品生产质量控制、海水淡化优化、工业废水法规达标 等应用来说极为重要。

仪器条件 

       仪器的碳基线需满足以下两个要求，才能保证低浓度范围定量分析的高精确度和准确度： 

       • 碳基线的质量响应必须比样品的质量响应至少低 3 倍。理想的碳基线为 0.3-0.5 µg 碳。 

       • 在校准时，基线碳信号的变化量不可超过基线 的±5％。校准基线的变化会使分析结果偏离实 际值，产生正、负偏差。

       表 1 列明了典型的偏差结果和修正。

表 1：常见的低 TOC 定量分析误差

仪器校准的建议： 

       • 仪器操作范围：0-100 ppm 

       • 漂洗使碳基线降至 0.3-0.5 µg 后立即进行校准 

       • 开始校准后应完成校准。在校准过程中不要终止或暂停校准 

       • 校准后用去离子水漂洗仪器，重复操作至少 3 次

校准参数： 

       • 线性校准 

       • 操作模式：NPOC 

       • 碳基线：0.3-0.5 µg  

       • 校准点：试剂水、300 ppb、500 ppb、750 ppb、 1000 ppb 

       • 4 次重复校准，1 次舍弃校准

校准示例：0-1 ppm 

       在 0-1 ppm TOC 范围内进行校准时，首先漂洗仪器使 基线碳响应降至 0.35 µg 碳。应在 NPOC 模式下完成 校准，进行 4 次重复和 1 次舍弃。校准数据如表 2 所 示。重复校准的变量应在可接受的范围内（通过标准 <7％）。R² 值为 0.99，表示仪器在该浓度范围内具有 较强的线性响应。

表 2：0 - 1 ppm 的校准数据

       通过分析两个已知 TOC 的标样来确认校准，分析浓度 应不同于所使用的校准点浓度。漂洗仪器使基线降至 0.35 µg。在 NPOC 模式下分析 KHP 核查标样，分析浓 度为 400 ppb 和 600 ppb。表 3 中的数据表明，经过恰 当的准备、配置、校准，Sievers InnovOx ES 在分析低 于 1 ppm 浓度时的相对精确度和准确度均优于 10％， 其中 σ 为标准偏差，RSD 为相对标准偏差。

表 3：0 - 1 ppm 校准的确认数据

样品分析示例：海水中 1 ppm TOC 定量分析

       用 Sievers InnovOx ES 来定量分析脱盐进水及后续工艺 步骤中的 TOC，方法参数如表 4 所列。先进行 0-1 ppm 范围的校准，仪器在 670 ppb 至 1.05 ppm 范围内分析 TOC，具有足够的灵敏度来分辨出表 5 所列的工艺步骤 中渐降的 TOC。测量的相对精确度优于 6％。

表 4：海水应用中的分析方法参数

表 5：工业海水应用的数据

结论 

       事实证明，Sievers InnovOx ES 能够分析多种水性基体中的大范围浓度的 TOC。当采用本说明所述的校准和Z佳操作方法时，仪器的成熟分析能力就会进一步提高，能够分析 1 ppm 以下的浓度。这就使用户能以高精确度和准确度来定量分析海水等基体中的有机碳。 TOC 分析在海水淡化应用中极为重要，它有助于监测膜是否完好无损，有助于将消毒副产物降至Z低。本仪器具有稳健的分析能力，能够确保水质适用于冷却 水、化学品生产、饮用水等各种应用。

近年来，水质监测方法形成的种类繁多，但总的来说分为试纸检测和传感器监测两类，传统的试纸监测方法，面临着操作过程复杂、试纸易受污染、监测不准确等问题，而探头法水质检测仪和国标法水质检测仪虽然克服了上述问题，但也面临着检测数据不易区分、价格昂贵以及占用空间大等缺陷，那么如何才能在保持检测过程简便、检测结果准确这两个关键优势的同时，减少检测仪的价格和占用空间，并提升其进一步区分能力呢？

经过多年努力，山东霍尔德电子自主研发的高精度总有机碳toc分析仪采用便携设计，使用电导率差值检测技术，检测精度高，响应时间短且配备大量的储存空间，能够存储大量的测试数据。产品符合国家法规和标准，可满足制药用水、注射用水、超纯水和去离子水的在线及离线的检测要求。

　　来源：北京华信博润（www.walsingreen.com）为了保护水质，世界各地的政府和国际组织继续执行保护性水法规，要求新的工业用水管理技术来满足这些要求。这些法规旨在通过在可能的情况下很大程度地利用工业来减少过度消耗，并确保从加工厂和制造厂排放的工业废水符合旨在保护地表和地下水资源（包括海洋和海洋生物）的严格法规标准。

　　随着水法规的ZX时代和新的工业节水技术的发展，对总有机碳（TOC）进行监控的需求变得越来越明显和关键。TOC水分析是一种相对较新的技术，具有高度准确性，可靠性和成本效益，这使其成为确定水质和清洁度的最经济，最快的解决方案之一。


什么是总有机碳（TOC）？

　　TOC是水体内的有机污染物含量。由于TOC可以来自任何有机物，例如天然有机物（NOM），石油，脂肪，酒精，糖，蛋白质和许多其他来源的腐烂，因此监测TOC的需求在包括石化和石化在内的许多行业中都是有帮助的。发电行业。 

　　无论水的纯度如何，所有水中都含有一些碳。有机碳可以形成链状分子的许多组合。因此，除非ZZ用户专门寻找特定的化合物，否则很难确定具体的化合物。 

　　另一方面，TOC是化合物中所有有机碳的总和。通过从总碳（TC）中减去总无机碳来发现。TOC分析中还包括可净化有机碳（POC），溶解有机碳（DOC）和不可净化有机碳（NPOC）的测量。

工业用水和废水处理应用

　　水是各种过程和制造业的重要组成部分，包括：汽车，化工，电子，食品/饮料，石油/天然气，金属/采矿，制药，发电，纸浆/造纸和钢铁。 

　　水执行各种工业任务，包括充当冷却，烹饪，加热，漂洗，洗涤，蒸煮，消毒等的基本成分。  

　　在石化和发电厂中，工厂工程师应在几个领域考虑TOC测量，包括：进厂水质、锅炉补给水、蒸发冷却水、雨水径流、植物水回用和废水排放监控。

市政给水与废水处理应用

　　与工业用水和废水类似，市政水和废水处理厂中的TOC测量也适用于各种应用测量任务，包括：地表水供应监测、地下水供应监测、饮用水消毒、成品水监测、饮用水储存、废水处理厂和下水道系统雨水。

将TOC与BOD和COD测量进行比较

　　从历史上看，生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）已用于测量污水处理厂的进水量并设定出水限制。但是，这些方法产生结果的速度较慢，对于COD，它们使用的是危险化学品。 

　　像COD和BOD一样，TOC是一个求和参数，它测量作为有机分子存在的碳量，而不论其起源如何。使用在线TOC分析仪持续监控进水量，工厂操作人员和管理人员可以保护其工厂免受过载的影响，从而有助于优化其容量和性能。 

　　只要被测样品的成分保持相似，TOC结果就可以与BOD和COD相关。当使用TOC监测废水时，它会不断监测废水是否在排放限值之内。

　　工业冷却水提取过程还使用TOC测量来监测返回到环境的废水。在一些发达国家，从自然环境中提取的冷却水占全国取水量的50％以上。 

　　这些冷却水大部分用于发电厂生产用于家庭和工业消耗的电力。石化精炼和其他工业过程工厂中的许多工业过程也会产生大量热量。 

　　依靠水的冷却塔或热交换器用于散发通过蒸发冷却产生的热量。这些工厂系统需要大量清洁水以有效运行并减少设备维护周期。

　　连续在线监测地表水的进水口和出水口可以确保符合法律要求，并且避免了高额罚款。在这种情况下，TOC是可以用作水质主要指标的一个参数。通过监视TOC，可以快速识别污染事件，并将警报发送到控制室，在控制室中可以迅速采取纠正措施。

确定TOC的方法

　　有几种确定TOC的方法。测量TOC所需的两个主要成分是将有机碳转化为二氧化碳（CO2）和检测CO2的方法。 

　　最常用的三种主要氧化方法是：化学试剂，高温燃烧和光催化。所有这三种方法均提供了可接受的结果。

　　化学试剂方法称为过硫酸盐法或非分散红外（NDIR）传感器法，可以通过用紫外线（UV）光过硫酸盐氧化并激活辐射来完成，也可以通过称为热过硫酸盐氧化的替代方法来完成。

　　确定TOC的第二种方法称为高温燃烧（催化）过程。该过程通过在高温炉中用钴或铂催化剂加热样品来测量TOC。  

　　确定TOC的第三种方法是光催化或紫外线。紫外线过程将碳氧化为二氧化碳气体。有多家使用这三种测量方法的TOC分析仪的制造商。所有产品都有其优缺点，具体取决于特定的应用，仪器的位置等。

　　例如，TOC分析仪使用UV过硫酸盐氧化法，该方法使用其NDIR检测器检测生成的CO2进行分析。此方法和分析仪符合美国EPA，DIN，CE，ASTM和NAMUR法规以及ISO制定的标准。

　　要使用这种类型的TOC分析仪，首先将水样品酸化，然后喷射除去无机碳。剩余的液体与过硫酸钠混合，并通过两个高性能反应器进行消化。然后从液体中汽提所得的二氧化碳，干燥后，用NDIR分析仪测量其浓度。分析仪测量的TOC范围为0-5 mg / L至20,000 mg / L。

　　综上所述，TOC测量在需要处理水和废水流的各种工业和市政应用中是准确，可靠且具有成本效益的。没有苛刻的化学品需要特殊处理，员工培训和处置限制。由于这些原因，与传统的水质测量技术相比，TOC分析仪可以节省成本。 

       在微电子超纯水(UPW)应用中，水系统中的总有机碳(TOC)浓度极低，通常为亚ppb级。本文介绍如何优化微电子超纯水应用中的在线总有机碳分析，包括操作步骤指导。苏伊士等厂商生产的分析仪，检测限均在0.02至0.03ppb之间。典型的超纯水系统的TOC浓度在0.2至0.4ppb之间，或者说仅比分析仪的检测限高一个数量级。当要测量的TOC浓度非常接近分析仪的检测限时，我们可以优化分析仪的性能以获得理想的测量结果，但此时的校准方法必需有别于测量高TOC时所采用的校准方法。

硬件选择

       苏伊士专门为微电子应用设计了两款TOC分析仪—Sievers^® M9^e和500 RL^e。虽然这两款分析仪有着相似的低浓度测量性能，但Sievers M9^e使用酸剂和氧化剂，因而能测量2.5ppm(2.5ppm是Sievers 500RLe的测量上限)以上的TOC值，还能测量高IC值，或测量pH不是中性的水样。酸剂和氧化剂会向样品中引入痕量有机物，本文稍后介绍对此的空白校正程序。如果不是特别需要使用酸剂和氧化剂，我们建议您在应用中使用Sievers 500 RL^e分析仪。

       Sievers 500 RL^e有两种配置可供选择—“集成在线取样器(iOS，Integrated On-line Sampler)”和“不锈钢取样块(Stainless Steel Sample Block)”。iOS可以进行在线测量，并能在不切断样品连接的情况下将吸样样品或参考标样送入分析仪，非常便捷。iOS对校准和确认校准特别有用。

       由于后面提到的原因，对于测量低ppb和亚ppb的TOC分析仪来说，传统的校准意义不大。因此，我们建议在低ppb和亚ppb应用中使用配置不锈钢取样块的Sievers 500 RL^e。取样块不仅能降低仪器成本，而且能形成更适合低ppb和亚ppb应用的封闭式取样系统。

校准和自动归零

       影响分析仪校准的两个因素是“增益(gain)”和“偏移(offset)”。“增益”影响校准曲线的斜率，“偏移”影响校准曲线通过零点的位置。这两种因素对仪器分析性能的影响力的大小取决于超纯水系统的TOC浓度和分析仪的测量范围之间的关系。超纯水系统的TOC浓度越接近分析仪的检测限(或接近于零)，自动归零在优化分析仪性能时所起的作用就越大，而校准的作用就越小(见图 1)。

图1：TOC校准

       可以用低ppb或亚ppb TOC校准标样来校准要测量的范围吗？用于制备校准标样的样瓶，即便经过Z严格的清洁，认证的TOC都仅低于10ppb，因此无法用于制备亚ppb校准标样。此外，样瓶和校准标样的制备过程会给标样带来TOC误差(通常会增加几个ppb的TOC)，因此校准标样仅在称重误差和测量误差可以忽略不计的几百ppb以上的范围有效。当分析仪在校准点附近工作时，调整上述浓度(如1ppm校准)下的校准(增益)会对报告结果的准确性产生正面影响，但当分析仪在低于校准点几个数量级的浓度(接近于零)下工作时，调整校准就对报告结果的影响非常小。

       从图1中可以看出，将校准曲线移至Z坏情况的校准上限或下限时，对亚ppb下的仪器响应没有影响。

TOC自动归零

       在低浓度下，改变零点或“偏移”对仪器性能的影响Z大，Z能保证测量的可靠性，Z有利于“仪器到仪器”的一致性(见图2)。

图2：TOC 自动归零

        苏伊士Sievers M9^e和500 RL^e用自动归零(Auto-Zero)来确保分析仪在没有 TOC 的情况下报告为零。分析仪的手册对自动归零有详细的说明。自动归零非常有用，能够帮助优化分析仪的低 TOC 测量性能，并有利于达到“仪器到仪器”的一致性。

Sievers M9^e和500 RL^e的

TOC自动归零策略

       在漂洗新安装的分析仪或进行维护工作时，分析仪的零点都会受影响。水系统的特性(例如水系统中的无机碳含量)也会对零点产生较小影响。因此，我们建议进行以下自动归零过程，以保持分析仪的Z佳性能：

       在安装新分析仪后的漂洗期间，应每天运行自动归零，运行一周左右。在diyi周之后到diyi个月结束前，每周运行一次自动归零。在diyi个月之后，每月运行一次自动归零，并保持此运行频率，因为预计以后不会有明显变化。

       在进行日常维护(包括更换紫外灯、样品管、去离子树脂盒等)之后，应漂洗分析仪一整天，然后进行自动归零。此时无需进行校准。如果此时进行校准，校准虽没有坏处，但也没有好处，还会延长预防性维护后( post-PM, post-Preventative Maintenance )的漂洗时间，因为系统需要时间从接触PPM浓度的校准标样后恢复过来。在进行初次预防性维护后的自动归零之后，可以在一周后重复运行自动归零程序，然后恢复到典型的每月自动归零常规操作。

       如果将分析仪移动到新位置，应在读数稳定后运行自动归零。与日常维护一样，可以在一周后再次运行自动归零，然后恢复典型的每月自动归零常规操作。

       如果进行了重要的维修工作(即更换主要部件)，应在维修后进行校准，以确保分析仪的基本性能不变。对于配置了不锈钢取样块的分析仪，可以临时安装iOS以便进行校准。Sievers维修技术人员都经过培训，具备执行此项服务的能力。

Sievers M9^e和500 RL^e分析仪的

电导率自动归零

       苏伊士Sievers M9^e和500 RL^e也具有电导率自动归零功能。TC和IC通道的温度和电导池只接触到含有少量CO₂的去离子水，因而无需针对电导率的增加而进行校准。随着时间推移，当离子污染物从电导池浸出时，电导池的偏移就会发生变化。电导率自动归零校准任务能够调整TC和IC池的偏移。

       与TOC自动归零不同，电导率自动归零无需经常进行。我们建议在诊断负TOC值时运行电导率自动归零。只可由技术支持或现场服务工程师来运行电导率自动归零。

Sievers M9^e TOC分析仪试剂空白

       不使用试剂的Sievers 500 RL^e专用于测量亚ppb级的TOC值。Sievers M9^e常用于高TOC应用，包括需要添加氧化剂来测量ppm级的TOC应用，或需要酸化样品和去除IC的高浓度无机碳的系统监测。在有些应用中，样品的TOC很低，但电导率或IC很高，这时就需要使用Sievers M9^e的功能来进行理想的TOC测量。

       超纯水应用无需使用氧化剂，本文讨论的操作程序只适用于酸剂。Sievers M9^e使用电子级酸剂，但电子级酸剂也会向样品中引入痕量的有机污染物，这些有机物对低浓度读数的影响虽小，但仍不可忽视。Sievers M9^e(固件1.06及更高版本)带有自动酸剂空白(Reagent Blank)程序，能测量酸剂实际产生的有机污染物的量，并根据所选流量来应用偏移量，从而将有机污染物从报告的TOC值中扣除。

       各个酸剂盒所产生的痕量有机污染物稍有不同，每次在安装新酸剂盒后，都需要运行试剂空白程序。

简介 

       一家跨国能源公司、电力和天然气生产巨擘， 发现其下属一家发电厂有二氧化硅沉积问题。沉积 物损坏了气轮机叶片，导致计划外维修。该公司专长于研发和利用创新技术，想要了解发电厂问题的根源所在，并寻找一种可持续的解决方案，以防止以后可能再次发生停产，并维持高发电效率。 发电厂根据市场需求和燃料成本来决定开机和停机。当工厂重新开机时，必须确保蒸汽纯度，以便克服开机和停机时的温度和压力波动。 

问题 

       发电厂的操作人员发现了发电量下降和气轮机振动的问题。他们停机并打开气轮机后，看到了很明显的白色沉积物，那是各种厚度的二氧化硅沉积在气轮机叶片的边缘处。发现此问题后，操作人员和研究人员就不得不评估水质和水处理过程。在锅炉前面，发电厂使用由阳离子、阴离子、混合树脂层单元组成的脱盐系统。发电厂重新评估了控制脱盐系统再生和保持锅炉给水纯度的监测参数。 当发电厂开机和停机时，减少污染物就变得尤其重要，因为在重新开机时，污染物可能进入蒸汽，然后进入气轮机。 以前，发电厂使用在线型二氧化硅分析仪来监测二氧化硅，防止其进入蒸汽并沉积在气轮机中。但当二氧化硅分析仪达到报警极限（10 ppb）时，往往来不及停止锅炉给水和再生混合树脂层。微量二氧化硅已经泄漏到蒸汽中，并进入气轮机。

解决方案

       与在线型二氧化硅分析仪相反 ， 在线型硼 （Boron）分析仪经常被用作零污染监测工具， 来控制二氧化硅从离子去除工艺（例如：混合树 脂层的离子交换工艺）中泄漏出来。在其他离子 泄漏之前，硼率先从树脂层中洗脱出来（见图 1）。在线型硼分析可以检测到Z低 15 ppt 浓度的硼（见图 2），因此硼分析仪不仅能够防止二氧化硅进入锅炉，还能防止弱酸、弱碱、以及处理工艺中的其他污染物进入锅炉。

图 1. 硼、二氧化硅、电阻率的相关性 

       除了防止二氧化硅泄漏和管理树脂层耗尽之外， 发电厂还用简单、内部的方法来决定接受或拒绝 锅炉给水。总有机碳（TOC）分析法能够测量样品水中的离子形式和非离子形式的有机化合物总和。非离子形式有机物能够从处理系统漏出，并在高温高压锅炉中分解成腐蚀性酸气。在脱盐系统的后面，发电厂用 TOC 分析法来决定是否允 许水流入锅炉以产生蒸汽进入气轮机。工厂的内部标准是 TOC < 40 ppb。此时电导率大部分来自 TOC，因此冗余参数为电导率 < 0.4 μS/cm。

方程 1：电导率和 TOC

图 2.（a）Sievers*在线型硼分析仪监测超纯水中 1、2、3 或 4 样品流路中的硼，监测范围是 15 ppt  - 20 ppb。（b）Sievers* 500RL 在线型 TOC 分析 仪测量超纯水中的 TOC，测量范围是 30 ppt - 2.5  ppm。M9 在线型（c）和便携式（d）TOC 分析仪 的动态 TOC 测量范围是 30 ppt – 50 ppm，测量范 围广，测量结果稳定而准确。

结论 

        一家大型跨国电力公司使用在线型监测工具来保护设备资产、控制水处理工艺。保证蒸汽纯净，就能 提高生产效率，尽可能地减少停机时间，从而确保电力和天然气的生产、配送、销售。

参考文献

1 Sauer et al., “Boron Removal Experiences at AMD,” Ul-trapure Water, pp. 62-68, Vol. 17, No. 5, 2000年5/6月 

2 Dennis, K. (Intel); Godec, R. (GE Analytical Instruments);  Kosenka, P. (GE Analytical Instruments), “Progress Report on New On-Line Boron Analysis Research,” Executive Forum Proceedings, Watertech 2000年 

3 Sushma Malhotra (AMD), Otto Chan (AMD), Theresa Chu  (Balazs Analytical), and AgotaFusko (Balazs Analytical),  “Correlation of Boron Breakthrough versus Resistivity and  Dissolved Silica in a RO/DI System,” Ultrapure Water, pp.  22-26, Vol. 13, No. 4, 1996年 

4 Wickham, R. (IDT), Godec, R. (GE Analytical Instruments), “Controlling Boron Levels in Semiconductor UPW  using an Experimental On-Line Boron Analyzer,” Semi-conductor Pure Water and Chemicals Conference, Proceedings, pp 15-33, 2001年 

5 Johnson, E. (Micron), Somerville, K. (Micron), Godec, R.  (GE Analytical Instruments), Dunn, R. (GE Analytical Instruments), “The Analysis of Boron, Colloidal Silica, and  Reactive Silica Leakage from Primary and Secondary Regenerable Mixed Ion Exchange Beds in an UPW System,” Executive Forum Proceedings, Watertech 2002年, Portland, OR. 

6 Dunn, R.,“New Analytical Technique Promotes Elimination of Silica in Feed, Steam and Condensate Systems,” Presented at International Water Conference, Pittsburgh,  PA, 2002年10月 7 Godec, Richard, “Preventing the Release of Nano Materials from Depleting Ion-Exchange Beds by Using an  Online Boron,” Presented at ULTRAPURE WATER Conference, Portland, OR, 2011年11月, Tall Oaks Publishing, Inc.

       Sievers分析仪将于2月26日举办“通过TOC实时监测提高食品饮料厂的质量管理”网络研讨会，欢迎免费参加！

       如果您因时间原因无法参加此次网络研讨会直播，也可进行注册，研讨会结束后，您将收到研讨会的录像链接，可随时随地在线回看。 （注册地址：https://register.gotowebinar.com/register/1581896370865171213）

       食品饮料行业始终面临着同时满足产品质量和生产目标的需求。由此产生的挑战包括：产品召回、设备维护和满足法规，所有这些都可能受到水质的影响。产品污染是产品召回发生的首要原因，且召回的成本可能非常昂贵。水质监测有助于降低污染、产品损失和高额罚款的风险。参加本次网络研讨会，了解如何通过总有机碳（TOC）监测有机物，以帮助您的食品饮料厂实现生产和质量目标。

在此研讨会中，您将了解：

1.什么是总有机碳TOC？

2.食品饮料厂哪些地方可以受益于TOC监测

3.与其他监测方法相比，使用TOC进行监测的优势

4.TOC监测解决方案

演讲人：

Melvyn Lam

苏伊士Sievers分析仪亚太区应用专员

       Melvyn Lam拥有12年为工业和环境行业提供工程和应用支持的经验。此前，他于一家筒式过滤设备公司担任制药和工业市场的亚太区应用专家。Melvyn拥有化学工程学士学位和科学技术管理硕士学位。