扫描探针显微镜的特点

ARS的SPM(扫描探针显微镜)集成的低温解决方案

使用RHK公司提供的PanScan自由STM(扫描隧道显微镜)系统结合ARS DMX-20B产品的可实现8K温度下的原子级分辨率。

- 真正的超高真空，可烘烤至200℃
- 可选闭循环无液氦系统也可选液氦制冷系统
- 超低振动
    - (DMX-20B为3nm, LT-3B为埃米级)

使用DMX-20B产品的低温条件下碳纳米管的STM(扫描隧道显微镜)成像，G. Nazin供图

    科学成果的突破，离不开实验技术的不断攻坚克难。复旦大学物理学系教授高春雷、吴施伟团队通过团队自主研发搭建的扫描探针设备创造性地将原位化合物分子束外延生长技术和自旋极化扫描隧道显微镜相结合，在原子级层面彻底厘清了双层二维磁性半导体溴化铬（CrBr3）的层间堆叠和磁耦合间的关联，为二维磁性的调控指出了新的维度。相关研究成果以 《范德华尔斯堆叠依赖的层间磁耦合的直接观测》（“Direct observation of van der Waals stacking dependent interlayer magnetism”）为题发表于《科学》（Science）主刊，其中复旦大学物理学系博士后陈维炯为一作[2]。

图中所示为陈博士与RHKZS技术总监进行深入的技术探讨，现场摸索优化测试信号，并详细沟通具体的测量细节，为后续GX率提取高质量大数据做准备。

课题组运用自主研制的自旋极化扫描隧道显微镜测量技术，结合RHK公司先进的扫描探针显微镜控制器对自主研发实验设备实现准确测量调控，团队进一步在原子级分辨下获取了样品磁化方向的相对变化，从而实现了实验突破，揭秘材料堆叠方式与磁耦合之间的直接关联性。团队以CrBr3双层膜作为主要研究对象和潜在突破口。双层CrBr3间较弱的范德瓦尔斯力赋予层间发生相对转动和平移的“自由”，从而使堆叠方式多样化成为可能。确实，在实验中获得的CrBr3双层膜具有两种不同的转动堆叠结构（H型和R型），分别对应迥异的结构对称性。其中，R型堆叠结构中，双层膜上下两层间同向平行排列，且沿晶体镜面方向作一定平移；H型堆叠结构中，双层膜上下两层之间旋转了180度，反向平行交错排列。这两种结构均是在相应的体材料中从未发现过的全新堆叠结构。至此，团队率先在原子级尺度阐明了CrBr3堆叠结构与层间铁磁、反铁磁耦合的直接关联，为理解三卤化铬家族CrX3中不同成员的迥异磁耦合提供了指导。

H型和R型堆叠的CrBr3双层膜自旋极化扫描隧道显微镜测量

更多精彩案例：

《Nature》子刊：ZG科大扭转双层石墨烯重要进展！ 

    范德瓦尔斯堆叠的双层石墨烯具有一系列新奇的电学性质（例如，电场可调控的能隙、随扭转转角变化的范霍夫奇点以及一维拓扑边界态等）。当双层石墨烯的扭转转角减小到一系列特定的值（魔角）时，体系的费米面附近出现平带，电子在能量空间高度局域，电子-电子相互作用显著增强，出现莫特绝缘体和反常超导量子物态。另一方面，这些新奇的性质与双层石墨烯体系的扭转角度有着严格的依赖关系，体系层间相互作用随着转角减小会逐渐增强，因此探寻和研究这种层间耦合对理解扭转双层石墨烯的电子结构和物理性质至关重要。ZG科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究ZX国际功能材料量子设计ZX（ICQD）物理系秦胜勇教授与武汉大学袁声军教授及其他国内外同行合作，利用扫描隧道显微镜和扫描隧道谱，首次在双层转角石墨烯体系中发现了本征赝磁场存在的重要证据，结合大尺度理论计算指出该赝磁场来源于层间相互作用导致的非均匀晶格重构。

    相关研究成果以“Large-area, periodic, and tunable intrinsic pseudo-magnetic fields in low-angle twisted bilayer graphene”为题，于2020年发表于《自然·通讯》（Nature Communications 2020,11,371）上[3]。

图：小角度双层石墨烯中本征赝磁场的发现。对于转角为0.48度的双层石墨烯，在不加外磁场情况下，实验发现了贋朗道能级（图b），理论计算进一步验证了这种贋磁场行为（图c），并估算出贋磁场值大约为6特斯拉（图e）。

    该团队系统研究了小角度下（<1°）双层石墨烯的电学性质，首次证实了由晶格重构导致的本征赝磁场。首先，研究人员发现体系中赝磁场导致了低能载流子的能量量子化，并计算出这种本征赝磁场在实空间的分布。研究发现赝磁场的分布并不是均匀的，而是以AA堆叠为ZX呈涡旋状，且在AA堆叠边界区域达到ZD值；另外，该赝磁场的大小随着转角的减小而增大，其分布和大小受到外加应力的调控。

    该项研究证实，在小角度扭转双层石墨烯中晶格重构导致的赝磁场和强关联电子态存在着内在的关联，层间相互作用对体系的结构重构和性质变化有着非常重要的影响。这一现象可以推广到其他范德瓦尔斯堆叠的二维材料体系中。这项工作同时表明，具有本征赝磁场的小角度扭转双层石墨烯是实现量子反常霍尔效应的一个可能平台，为研究二维材料的性质和应用提供了新的思路。

    RHK公司提供的R9plus扫描探针显微镜强有力的为国内自主研发技术提供有力保障，除了在科研领域内ZD关注的二维材料发挥重要作用以外，也对国内其它相关扫描探针设备研发领域课题组提供技术支持。

    ZG科学技术大学陆轻铀教授团队与ZG科学院强磁场科学ZX、新加坡国立大学等单位合作，利用扫描探针控制器实现了高精度的磁力显微镜观察表征，报告了在超薄BaTiO3/SrRuO3 (BTO/SRO)双层异质结构中发现铁电体（FE）驱动的、高度可调谐的磁性斯格明子。在BTO中，FE驱动的离子位移可以穿过异质界面，并继续为多个单元进入SRO。这种所谓的FE邻近效应已经在不同的FE/金属氧化物异质界面中得到了预测和证实。在BTO/SRO异质结构中，这种效应可以诱导相当大的DMI，从而稳定强大的磁性物质。此外，通过利用BTO覆盖层的FE极化，可以实现对斯格明子性质的局部、可逆和非易失性控制。这种铁电可调的斯格明子系统为设计具有高集成性和可寻址性的基于斯格明子的功能设备提供了一个潜在的方向。相关成果以题为“Ferroelectrically tunable magnetic skyrmions in ultrathin oxide heterostructures”发表在了Nat. Mater.上[4]。

B20S5样品中磁性斯格明子的磁力显微镜表征

    除此之外该课题组也对二维过渡金属硫化物材料MoTe2温度依赖的表面STM图像、电子结构、晶格动力学和拓扑性质进行了研究。研究结果以Uniaxial negative thermal expansion and band renormalization in monolayer Td-MoTe2 at low temperature为题，发表在美国物理学会杂志《物理评论B》上。该工作为二维过渡金属硫化物材料MX2的低温研究、实验制备和器件开发提供了直接的理论支持，其揭示的MoTe2低温下反常物性的内在物理机制对其它具有内在MX2八面体结构畸变的二维材料同样具有参考价值[5]。

    学术工作之外，该课题组在仪器设备研发方面也取得了优异的成果，课题组在国际上首次研制成功混合磁体极端条件下原子分辨扫描隧道显微镜（STM），相关研究成果发表在显微镜领域著名期刊Ultramicroscopy和著名仪器刊物Review of Scientific Instruments上。此工作利用混合磁体搭配RHK公司扫描探针设备开展原子分辨成像研究，对于突破当前强磁场下只能开展输运等宏观平均效果测量的瓶颈，进入到广阔的物性微观起源探索领域，具有标志性意义。同时，课题组又针对强磁场下的生物分子高分辨成像，搭建了一套室温大气环境下的分体式STM。该系统将一段螺纹密封式胶囊腔体通过一根长弹簧悬吊于混合磁体ZX，并将STM核心镜体悬吊于胶囊腔体内用以减弱声音振动干扰。经测试，该STM在27.5特斯拉强磁场下依然保持原子分辨。由于没有真空、低温环境的保护，搭建混合磁体强磁场、强振动和声音环境下的室温大气STM难度更大。此前，国际上还未曾报道过水冷磁体或混合磁体中的室温大气STM[6]。

混合磁体STM系统：（a）混合磁体照片；（b）混合磁体STM系统简图；（c）STM镜体；（i-iv）分别为0T、21.3T、28.3T、30.1T磁场强度下石墨的原子分辨STM图像。

参考文献：

1.  Peng, Y., et al., A Quaternary van der Waals Ferromagnetic Semiconductor AgVP2Se6. Advanced Functional Materials, 2020. 30(34): p. 1910036.

2.  Chen, W., et al., Direct observation of van der Waals stacking-dependent interlayer magnetism. Science, 2019. 366(6468): p. 983-987.

3.  Shi, H., et al., Large-area, periodic, and tunable intrinsic pseudo-magnetic fields in low-angle twisted bilayer graphene. Nat Commun, 2020. 11(1): p. 371.

4.  Wang, L., et al., Ferroelectrically tunable magnetic skyrmions in ultrathin oxide heterostructures. Nat Mater, 2018. 17(12): p. 1087-1094.

5.  Ge, Y., et al., Uniaxial negative thermal expansion and band renormalization in monolayer Td−MoTe2 at low temperature. Physical Review B, 2020. 101(10).

6.  Meng, W., et al., 30 T scanning tunnelling microscope in a hybrid magnet with essentially non-metallic design. Ultramicroscopy, 2020. 212: p. 112975.

简介

        扫描俄歇纳米探针，又称俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy，简称AES）是一种表面科学和材料科学的分析技术。根据分析俄歇电子的基本特性得到材料表面元素成分（部分化学态）定性或定量信息。可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。近年来，随着超高真空和能谱检测技术的发展，扫描俄歇纳米探针作为一种极为有效的表面分析工具，为探索和研究表面现象的理论和工艺问题，做出了巨大贡献，日益受到科研工作者的普遍重视。

俄歇电子能谱常常应用在包括半导体芯片成分表征等方向

发展历史

        近年来，固体表面分析方法获得了迅速的发展，它是目前分析化学领域中最活跃的分支之一。它的发展与催化研究、材料科学和微型电子器件研制等有关领域内迫切需要了解各种固体表面现象密切相关。各种表面分析方法的建立又为这些领域的研究创造了很有利的条件。在表面组分分析方法中，除化学分析用光电子能谱以外，俄歇电子能谱是最重要的一种。目前它已广泛地应用于化学、物理、半导体、电子、冶金等有关研究领域中。

        俄歇现象于1925年由P.Auger发现。28 年以后，J.J.Lander从二次电子能量分布曲线中第一次辨认出俄歇电子谱线， 但是由于俄歇电子谱线强度低，它常常被淹没在非弹性散射电子的背景中，所以检测它比较困难。

        1968年，L.A.Harris 提出了一种“相敏检测”方法，大大改善了信噪比，使俄歇信号的检测成为可能。以后随着能量分析器的完善,使俄歇谱仪达到了可以实用的阶段。

         1969年圆筒形电子能量分析器应用于AES, 进一步提高了分析的速度和灵敏度。

        1970年通过扫描细聚焦电子束,实现了表面组分的两维分布的分析(所得图像称俄歇图)，出现了扫描俄歇微探针仪器。

        1972年，R.W.Palmberg利用离子溅射，将表面逐层剥离，获得了元素的深度分析，实现了三维分析。至此，俄歇谱仪的基本格局已经确定， AES已迅速地发展成为强有力的固体表面化学分析方法，开始被广泛使用。

基本原理

        俄歇电子是由于原子中的电子被激发而产生的次级电子。当原子内壳层的电子被激发形成一个空穴时，电子从外壳层跃迁到内壳层的空穴并释放出光子能量；这种光子能量被另一个电子吸收，导致其从原子激发出来。这个被激发的电子就是俄歇电子。这个过程被称为俄歇效应。

Auger electron emission

        入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

        如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。

        只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为5nm以内,检出限可达到0.1%atom。是一种很有用的分析方法。

系统组成

        AES主要由超高真空系统、肖特基场发射电子枪、CMA同轴式筒镜能量分析器、五轴样品台、离子枪等组成。以ULVAC-PHI的PHI 710举例，其核心分析能力为25 kV肖特基热场发射电子源，与筒镜式电子能量分析器CMA同轴。伴随着这一核心技术是闪烁二次电子探测器、 高性能低电压浮式氩溅射离子枪、高精度自动的五轴样品台和PHI创新的仪器控制和数据处理软件包：SmartSoft AES ™ 和 MultiPak ™。并且，目前ULVAC-PHI的PHI 710可以扩展冷脆断样品台、EDS、EBSD、BSE、FIB等技术，深受广大用户认可。

PHI710激发源，分析器和探测器结构示意图：

        为满足当今纳米材料的应用需求，PHI 710提供了最高稳定性的 AES 成像平台。隔声罩、 低噪声电子系统、 稳定的样品台和可靠的成像匹配软件可实现 AES对纳米级形貌特征的成像和采谱。

        真正的超高真空（UHV）可保证分析过程中样品不受污染，可进行明确、准确的表面表征。测试腔室的真空是由差分离子泵和钛升华泵（TSP）抽气实现的。肖特基场发射源有独立的抽气系统以确保发射源寿命。最新的磁悬浮涡轮分子泵技术用于系统粗抽，样品引入室抽真空，和差分溅射离子枪抽气。为了连接其他分析技术，如EBSD、 FIB、 EDS 和BSE，标配是一个多技术测试腔体。

         PHI 710 是由安装在一个带有 Microsoft Windows ® 操作系统的专用 PC 里的PHI SmartSoft-AES 仪器操作软件来控制的。所有PHI电子光谱产品都包括执行行业标准的 PHI MultiPak 数据处理软件用于获取数据的最大信息。710 可应用互联网，使用标准的通信协议进行远程操作。

AES的应用

        扫描俄歇纳米探针可分析原材料（粉末颗粒，片材等）表面组成，晶粒观察，金相分布，晶间晶界偏析，又可以分析材料表面缺陷如纳米尺度的颗粒物、磨痕、污染、腐蚀、掺杂、吸附等，还具备深度剖析功能表征钝化层，包覆层，掺杂深度，纳米级多层膜层结构等。AES的分析深度4-50 Å，二次电子成像的空间分辨可达 3纳米，成分分布像可达8纳米，分析材料表面元素组成 （Li ~ U），是真正的纳米级表面成分分析设备。可满足合金、催化、半导体、能源电池材料、电子器件等材料和产品的分析需求。

AES 应用的几种例子，从左到右为半导体FIB-cut，锂电阴极向陶瓷断面分析

小结

本文小编粗浅的介绍了俄歇电子能谱AES的一些基础知识，后续我们还会提供更有价值的知识和信息，希望大家持续关注“表面分析家”！

本文转载自  微系统与纳米工程

Thermal scanning probe lithography—a review

Samuel Tobias Howell, Anya Grushina, Felix Holzner & Juergen Brugger 

 ( Microsystems Laboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 1015, Lausanne, Switzerland)

Microsystems & Nanoengineering: volume 6, Article number: 16 (2020)

引用本文：https://www.nature.com/articles/s41378-019-0124-8

本文亮点：

1.  探讨了扫描热探针刻写技术(thermal scanning probe lithography,t-SPL)的常规和独特功能，尖细的探针快速准确的温控实现纳米级分辨率的材料表面加工。 

2. 总览了t-SPL用于纳米器件制备案例，从量子技术到材料科学t-SPL改进纳米制备的过程。更多新兴课题有待发掘。                                                                          

3. 探讨用t-SPL去除材料，改变样品材料的理化属性或者在样品表面沉积其他材料的实验方法，参数和具体案例。

内容简介：

纳米工作中需要制备各种纳米器件，尤其是器件尺寸的进一步缩小需要使用高分辨率的刻写制备工具。电子束刻蚀（EBL）是目前唯yi可以选用的工具，其价格昂贵使用难度高。使用EBL可以制备高精度的纳米结构和器件，多年来在科研领域广泛使用。由于需要复杂的电子兼容光学器件来聚焦电子束为几个纳米的斑点，使得EBL系统价格相对昂贵，对操作者的经验要求比较高。电子束在曝光光刻胶时产生的邻近效应需要使用复杂的软件进行校正以达到高分辨率曝光。尤其是在灰度曝光制备3D表面的纳米器件时，操作过程更是复杂，纵向精度无法有效控制。另有文献报道高能电子束损伤样品或者将电子注入样品导致其物理属性的变化从而导致实验失败。因此值得探讨高分辨率刻写工具领域的新技术和其他选择。

扫描探针刻写（SPL）在30年前就展示了纳米级的高分辨率，利用不同原理的SPL技术在不同实验室得到开发应用，但是刻写速度慢功能单一。热探针扫描刻写（t-SPL）技术利用热探针大大提高了刻写速度，目前商业化的t-SPL系统在速度和分辨率上均和EBL系统媲美，为高分辨率刻写工具领域提供了新的选择。t-SPL在完成EBL相同的刻写任务时还提供了其他的独特功能，为科学研究开创新的思路。瑞士洛桑联邦理工学院 Juergen Brugger教授团队回顾了热扫描探针刻写技术的现状，综述收集汇总了热探针刻写的工作和文献，介绍了t-SPL的原理和应用案例及纳米制备相关参数。探讨了t-SPL在纳米制备的功能和局限。力求为科研工作者在纳米制备方面提供一个有关t-SPL的知识数据库。

t-SPL系统优点如下：t-SPL在常温常压或者其他气体环境下使用。使用t-SPL可以去除样品表面材料，改变样品表面材料的物理化学特性，或者在样品表面沉积其他材料，无需图形转移直接刻写金属或者其他材料的纳米结构。作为纳米刻写工具的t-SPL利用热探针分解热敏胶为气态单体，直接在热敏胶中生成纳米结构。探针在几微秒内冷却下来用于实时检测热敏胶中的纳米结构。实时检测的形貌图可实现无标记套刻，或者在3D表面刻写时由闭环系统控制纵向刻写误差小于2 nm，达到高精度灰度刻写。热敏胶内的纳米结构可以通过各种常规方法进行图形转移比如剥离，高深宽比干法刻蚀，纳米压印，电镀复制，制备架空结构，纳米颗粒组装或捕获等。也可以直接使用热敏胶内纳米结构进行纳米颗粒定向运输，干细胞生长等实验。热探针不使用高能带电粒子，有效保护样品不受损伤或者变性。高精度3D表面刻写和热探针改变表面材料属性促使新兴课题的研究成为可能。

图文展示1：用热探针进行纳米制备的各种原理和方法。

使用热探针引起材料升华或者机械压印去除样品表面材料，通过局部改变材料物理特性来改变样品的结晶度或磁偶极子方向，或改变材料化学特性， 用热探针融化黏附在针尖上的材料并沉积在样品表面，或者在气体环境中通过化学反应将气体中的元素沉积到样品表面。

热探针在纳米制备中有很多不同的原理，方法和用途。使用热探针可以在探针和样品的接触点局部去除或者改变样品表面材料，或者沉积材料到样品表面。去除材料的方法可以使用探针的机械压力或者热探针引起的化学反应。材料变性是样品表面材料在加热的条件下可以发生物理或者化学特性的变化从而达到改变材料属性的目的。热探针也可以融化事先存储或者黏附在探针上的材料，使其通过针尖沉积在样品表面，沉积结构的粗细通常由探针相对样品移动的速度来控制。或者利用CVD的原理在气体环境中局部加热样品表面可以在任何基片上沉积高质量的任意形状的金属纳米结构。由于针尖尺寸极小，热探针诱导局部变性的区域可以达到纳米等级的分辨率。

图文展示2：影响热探针下材料纳米尺度的温度和热反应动力学的传热模型和参数。

a 电阻式加热的热探针传热模型：热量从加热源通过探针尖和空隙传导到样品材料和基质。b探针的尺寸和开口角度对针尖样品接触点的温度以及分辨率的关系。通常，针的尺寸和开口角度越大，以牺牲分辨率来获得更高的接触温度。c 典型情况下即薄膜（例如聚合物）的热导率低于基材（例如Si）的热导率时薄膜厚度对温度的影响。针尖样品点的接触温度随着膜厚度的减小而降低。d薄膜材料中的温度分布与被转换的材料体积的定性示意图。对于大多数与t-SPL有关的反应，热转化体积小于材料内的热量散布，这将有利于提高横向分辨率。e一级反应和针尖温度的对应曲线，即被转化物质相对于材料总量的百分比对应针尖温度变化的曲线。标注了材料转化率为1％，50％和99％的数据点。随后的曲线显示了针尖温度受到活化能，针尖样品接触时间和针尖样品接触力的影响。f当热驱动过程的活化能增加时，需要更高的针尖温度来触发材料改性。g针尖接触样品的时间越长，那么触发改性所需的温度越低并且改性发生的温度范围越窄（x轴为对数坐标）。h通过增加压力可以降低某些化学反应完成所需的温度。在t-SPL中，可以通过增加针尖和样品的接触力来实现。

在实际使用中，典型的情况是用热探针改变基片上有机物薄膜材料的特性。这里对热量从热源，通过针尖和样品的接触间隙，传导到薄膜和样品的物理模型进行了分析。当针尖尺寸和张角越大，从热源传导到薄膜材料中的热量就越多（接触点的温度较高）。厚度小的薄膜材料将更多的热量传导到基片导致热量损失引起探针和薄膜材料接触点的温度降低。被热探针改性的材料体积总是小于热量传导入薄膜材料的体积。针尖温度越高，可以使得更多的材料发生改性。高活化能的材料需要高的针尖温度触发改性。针尖和样品的接触时间越长，接触力越大，引起材料改性所需的针尖温度则越低。

图文展示3：热探针去除热敏胶后产生的纳米结构的应用总览。

热探针去除热敏胶后产生的纳米结构的应用总览。a. 2D或3D结构可以直接用作生物兼容的模板进行细胞生长59或用于传输和捕获纳米颗粒。纳米颗粒完成组装后，可以通过加热55去除PPA胶。b直接用PPA胶中的纳米结构作为母版模制各种柔软的透明聚合物，或者电镀金属作为摸具31,60。c直接使用PPA中的纳米结构作为蚀刻掩模可以将2D和3D纳米结构通过蚀刻转移（湿法或干法蚀刻）到各种材料中去。d使用热敏胶下面的另一层掩模版可以放大Z终蚀刻的深度以及转移3D纳米结构。e在热敏胶下面使用另一层有机材料可在湿化学中有选择地去除从而产生底切便于剥离。f热敏胶下面的功能层可以在热敏胶被热探针去除时被热探针热激活或在后续氧等离子体操作步骤中激活。g由热敏胶，无机硬掩模薄层和有机胶组成的三层堆叠转移层适用于高深宽比和高分辨率蚀刻。h三层堆叠转移层适用于高分辨率纳米结构剥离7。(注：数字为参考文献序号)

使用热探针在热敏胶内产生的2D和3D的纳米结构可以通过多种方式进行图形转移或者直接作为纳米器件使用。热敏胶中的3D结构可直接用于干细胞生长的3D模板。也可以作为纳米压印的模板。大多数情况下，热敏胶中的纳米结构通过常规的剥离或者刻蚀方法转移到金属或者其他基片材料中去。用离子反应刻蚀可以直接使用热敏胶作为模板将3D结构转移到基片材料比如硅材料中。或者使用2层或者3层的胶层堆叠， 2层堆叠类似常用的湿法剥离制备金属纳米结构。3层堆叠多用于高深宽比和高分辨率纳米结构。使用不同的牺牲层材料可以提高刻蚀转移或者剥离后纳米结构的深度。当牺牲层为功能性材料时，热探针可以局部激活功能性材料产生功能材料的纳米结构。

图文展示4：使用t-SPL去除材料所实现的纳米结构应用示例。

a. 直接由热探针写入PPA胶层中的3D纳米流体振动布朗马达纳米颗粒筛选轨道。经参考文献作者许可转载56（原文参考文献号，下同），AAAS。b上图：PPA中的32级3D全息图结构，下图：300 nm波幅正弦波结构用于紫外光纳米压印的母版。经考文献作者许可转载31。c 热探针写入PPA中的高斯形光学微腔以及随后刻蚀转移形成布拉格镜作为光学分子。根据参考文献CC BY 4.0许可改编54，版权所有2017 Springer Nature。d将热探针在PPA胶中形成的纳米圆锥形结构转移入硅材料形成原子尺度的存储器。根据参考文献CC BY 4.0许可改编。65，版权2019 Springer Nature。e单层MoS2顶栅晶体管，具有创纪录的低接触电阻和高开/关比。经许可转载自参考文献68，版权2019 Springer Nature。f选择性去除PPA以暴露下层功能材料来研究纳米颗粒组装过程。经参考文献作者许可转载72，版权所有2018 ACS。g左：蚀刻到Si中的14 nm半线宽线条图案。转载自参考文献29，版权所有2017 ACS。右：t-SPL写入由Al2O3注入处理的PPA胶内并转移到硅材料的鳍（场效应管）的TEM图像。改编自参考文献75，版权所有2018 ACS。h t-SPL刻写制备的InAs纳米线晶体管金属顶部栅电极。经参考文献作者许可转载76,77，版权所有2019 IEEE。i将t-SPL与激光直写联用制备的基于硅材料的室温单电子晶体管。经参考文献许可转载43，版权2018 IOP Publishing。

t-SPL制备的3D纳米结构为物理实验提供了新的手段和方法。创新独特的纳流控布朗马达可以对直径相差1纳米的纳米颗粒进行分离捕获。jing准的无标记套刻和3D刻写使得原子尺度的存储器成为可能。基于3D光学微腔的布拉格透镜大大提高了器件的质量系数。MoS2晶体管得益于t-SPL清洁无损伤的刻写过程，将电极和2D材料的接触电阻降低2个数量级并检测到肖特基势垒为零。t-SPL制备的纳米管器件的顶栅电极解决了电极和纳米管绝缘层的充电问题。使用Al2O3注入处理的PPA将用于解决半导体行业使用超薄掩模版转移细小纳米结构到硅材料的难题。t-SPL与激光直写联用将提高整体的刻写速度，简化有高和低分辨率的纳米器件的制备过程。

图文展示5：热探针进行材料属性转换工作原理。

a 对功能性表面基团的脱保护作用32,33,78–82,84,85。b 将前体材料转换为功能材料42,45,86–92,94,95。c 通过短暂加热和快速淬火来实现非晶化以获得无序相96,97。d 局部非晶态材料的结晶21,98–102。e磁偶极通过热辅助局部对准104-107

使用热探针可以通过接触加热样品表面对样品材料进行局部改变其物理和化学属性。比如改变原子排序局部晶化非晶体材料或者非晶化晶体材料。在前体材料中引入热来产生物理或者化学反应产生物质新的物理化学特性。热能也可以打断分子链对功能性表面产生脱保护作用。用热探针局部加热的同时改变外加磁场的方向来翻转磁偶极子的导向，在磁性薄膜材料中规划出不同的磁畴区域。凡是对热敏感的材料都可以用热探针进行局部变性在样品上制备属性不同的纳米结构。纳米结构的分辨率可以接近探针针尖的尺寸。在这个领域还有很多可以探讨的实验和材料。

图文展示6：热探针进行材料属性转换应用实例。

a 用热探针对THP封端的功能性胺基进行脱保护来实现样品表面纳米尺度的化学梯度。改编自参考文献33，版权所有2013 ACS。b用热探针热脱保氨基后再组装蛋白质分子来实现样品表面蛋白质密度梯度。转载自参考文献82，版权所有2016 IOP Publishing。c用热探针对氧化石墨烯的表面进行化学改性来研究材料在纳米尺度的反应机理。改编自参考文献45，版权所有2017 ACS。d用热探针激发前体材料制备并五苯纳米线。经参考文献转载92，2013年，John Wiley＆Sons版权所有。e用热探针对热致变色超分子聚合物进行热淬火来降解准分子部分以获取样品内的不同荧光特性。经参考文献的许可转载96，版权所有2017 ACS。f用热探针对GeTe相变材料进行局部结晶以产生导电纳米结构。经参考文献许可重新发布98，版权所有2017 RSC Pub。g用热探针结晶热解非晶体凝胶前体直接刻写铁电PZT纳米结构。经参考文献许可转载99，版权所有2011 John Wiley＆Sons。h用热探针对CoFe2O2薄膜的局部结晶形成纳米尺度的磁涡旋。经参考文献许可转载。101，版权所有2018 Elsevier。i在外加磁场下重新定向t-SPL加热区域可以重构磁性纳米结构来制备自旋波电路。根据参考文献CC BY 4.0许可改编106

用t-SPL对样品表面材料改性有着非常广泛的应用前景。用热探针打断，脱保样品分子的末端基团，随后根据需要组装其他功能性分子以局部改变样品表面的化学物理特性。被改变的区域可以用做荧光标识或者捕获其他分子的传感器。通过多次重复制备过程，可以集装不同传感器类型在同一个样品上。用探针直接刻写纳米管或者铁电材料，导电材料，磁性材料的纳米结构将大大简化各类纳米器件的制备过程。用热探针对晶体和非晶体材料的互相转换，可以开发新型防伪技术等。热探针在外加磁场的辅助下规划磁性薄膜内磁畴的形状和导向来制备磁自旋波电路。比如产生和控制涡流/反涡流对和Bloch线来引导自旋波。将材料在无外加磁场时加热到160度可以删除磁畴结构。

图文展示7：用热探针在样品表面沉积材料后的相关纳米加工过程概述。

a 直接沉积被热探针融化的材料108,111–116,127或载体基质（例如含纳米颗粒的聚合物），载体可以在沉积后去除117。b直接将干法蚀刻的抗蚀剂沉积到基底材料上118,121。c沉积的结构可用作模制的母盘118。d直接沉积纳米结构作为蚀刻掩模用于无溶剂图形转移工艺119,120。e沉积保护性掩膜结构来选择性地对低维材料进行局部功能化110。f沉积纳米结构作为干法刻蚀下层材料的掩膜，随后去除更下层牺牲层材料来形成架空的纳米结构122

用热探针在样品表面沉积材料可以大大简化纳米器件的制备过程。材料可以沉积在任何基片上不需要使用任何溶剂。除了有机物以外低熔点的金属也可以用热探针沉积在样品上，对沉积任意形状的液体金属纳米结构非常有用。利用热探针可以直接沉积保护性或者功能性纳米结构模板用于后续的刻蚀图形转移过程。在样品表面沉积保护性模板可以选择性地保护样品区域不受后续实验步骤的影响以保持材料原有属性。类似t-SPL去除热敏胶后形成的纳米结构，用热探针沉积产生的纳米结构也可以用做纳米压印等的摸具母版。利用多层堆叠胶层可以使用t-SPL来制备架空纳米结构。

图文展示8：用热探针沉积材料制成的纳米结构的示例。

a 用预加载的探针通过热辅助沉积PDDT纳米结构，沉积厚度通过探针速度控制。根据CC BY 2.0参考文献许可转载113。b用热探针沉积熔融的铟。经参考文献许可转载116，版权所有2006 AIP出版。c用热探针沉积含纳米颗粒的聚合物，随后用氧等离子体处理去除聚合物基质仅留下纳米颗粒在样品表面。改编参考文献117，版权所有2010 ACS。d直接沉积PMMA纳米结构作为XeF2等离子体蚀刻的掩模用于刻蚀MoS2样品。改编自参考文献120，Copyright 2019 ACS。e沉积PS作为Bosch蚀刻的蚀刻掩模以及后续的金属辅助蚀刻。经参考文献许可转载121，2013年AVS版权所有。f直接沉积PS蚀刻掩模随后进行干法蚀刻和随后的湿法蚀刻在SOI基底上形成架空的纳米结构。经参考文献许可转载122，版权所有IOP 2014出版

用热探针沉积不同的材料在样品表面形成纳米结构在实验室中已有很多尝试。加热探针使得预先附着在探针上的固态材料融化沉积在表面并通过速度来控制纳米结构的横向尺度。后续可以直接使用沉积的纳米结构作为刻蚀的掩膜制备金属或者2D材料的器件。2D材料器件还将受益于材料无充电损伤和无残留光刻胶污染样品的优点。纳米颗粒可以融入液态聚合物通过热探针沉积在样品上，随后通过氧等离子体处理去除聚合物留下纳米颗粒散布在样品表面。使用多层有机材料堆叠制备任意形状的架空纳米结构非常有新意。这类实验的关键是更好地控制熔融材料由探针沉积在样品表面的流速和流量，通过特殊的探针的设计有望改善对流速流量的控制。

原文摘要

Fundamental aspects and state-of-the-art results of thermal scanning probe lithography (t-SPL) are reviewed here. t-SPL is an emerging direct-write nanolithography method with many unique properties which enable original or improved nano-patterning in application fields ranging from quantum technologies to material science. In particular, ultrafast and highly localized thermal processing of surfaces can be achieved through the sharp heated tip in t-SPL to generate high-resolution patterns. We investigate t-SPL as a means of generating three types of material interaction: removal, conversion, and addition. Each of these categories is illustrated with process parameters and application examples, as well as their respective opportunities and challenges. Our intention is to provide a knowledge base of t-SPL capabilities and current limitations and to guide nanoengineers to the best-fitting approach of t-SPL for their challenges in nanofabrication or material science. Many potential applications of nanoscale modifications with thermal probes still wait to be explored, in particular when one can utilize the inherently ultrahigh heating and cooling rates.

作者单位简介

Prof. Juergen Brugger (corresponding author)

Email: juergen.brugger@epfl.ch

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland

Juergen Bruggeris Professor of Microengineering and co-affiliated to Materials Science. Beforejoining EPFL he was at the MESA Research Institute of Nanotechnology at theUniversity of Twente in the Netherlands, at the IBM Zurich Research Laboratory,and at the Hitachi Central Research Laboratory, in Tokyo, Japan. He receivedhis Master in Physical-Electronics and his PhD degree from NeuchatelUniversity, Switzerland.

Research in Juergen Brugger’s laboratory focuses on various aspects of MEMS and Nanotechnology. The group has made several important contributions to thefield, at the fundamental level as well as in technological development, asdemonstrated by the start-ups that spun off from the lab. In his research, keycompetences are in micro/nanofabrication, additive micro-manufacturing, newmaterials for MEMS, increasingly for biomedical applications. He published over 200 peer-refereed papers and supervised 20 PhD students. Juergen Brugger hasbeen appointed in 2016 Fellow of the IEEE “For contributions to micro and nanomanufacturing technology”. In 2017 he was awarded an ERC AdvG in the field ofadvanced micro-manufacturing.

Dr. Samuel Howell (first author)

Email: samuel.howell@epfl.ch

MicrosystemsLaboratory, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) , Switzerland 

Our laboratory’s research and education arecentered around Microsystems (MEMS), Materials Science, and Nanotechnology toaddress engineering challenges at the mesoscopic scale. We are alsoinvestigating innovative detection methods and microdevices for nuclearmagnetic resonance (NMR), electron spin resonance (ESR), ferromagneticresonance (FMR) spectroscopy and imaging on small samples.

Samuel Howell is a Postdoctoral Researcher atEPFL. During his postdoctoral work, he co-authored an extensive review paperabout thermal scanning probe lithography (t-SPL). His main research focusduring his PhD at EPFL was t-SPL and nanoscale thermometry. With a materialsscience background, he was focusing on phase changes in organic materialsthrough rapid heating and cooling of nanoscopic volumes by t-SPL. Samuel hasbeen a visiting researcher at the Institute of Industrial Sciences in Tokyo,Japan. He obtained his Master’s degree in Materials Science at ETH Zurich.

Dr. Felix Holzner (co-author)

Email: felix.holzner@himt.ch

HeidelbergInstruments Nano -SwissLitho AG, Zürich,Switzerland

Heidelberg Instrument Nano/SwissLitho is a young andinnovative high-tech company with an expertise in Scanning Thermal ProbeLithography (STPL), a technology realized with their NanoFrazor systems. In2018, SwissLitho Joined Heidelberg Instruments and together, Heidelberg Instrumentsand SwissLitho are now able to provide customers with an additional choice oftools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor,heatable silicon tips are used for direct patterning of arbitrary 2D and 3Dnanostructures and for simultaneous imaging of the tiny resultingnanostructures.

Felix Holzner is a physicist by training with universitydegrees from Germany and New Zealand and a PhD from ETH Zurich .He worked onthe NanoFrazor technology at IBM Research Zurich for three years, before heinitiated and advanced its commercialization with the incorporation ofSwissLitho AG in 2012. Felix Holzner received numerous awards and is a frequentinvited speaker at scientific and technology conferences. In 2018, SwissLithoAG joined forces with Heidelberg Instruments in order to become the world-leadingprovider of innovative direct-write lithography solutions.

Felix leads Heidelberg Instruments Nano as CEO.

Dr. Anny Grushina (co-author)

Email: anya.grushina@himt.ch

HeidelbergInstruments Nano - SwissLitho AG, Zürich, Switzerland

HeidelbergInstrument Nano/SwissLitho is a young and innovative high-tech company with anexpertise in Scanning Thermal Probe Lithography (STPL), a technology realizedwith their NanoFrazor systems. In 2018, SwissLitho Joined HeidelbergInstruments and together, Heidelberg Instruments and SwissLitho are now able toprovide customers with an additional choice of tools and options in the Nano-and Microlithography field. In the NanoFrazor, heatable silicon tips are usedfor direct patterning of arbitrary 2D and 3D nanostructures and for simultaneousimaging of the tiny resulting nanostructures.

Anya Grushina holds a B.Sc in AppliedPhysics and Mathematics from the South Ural State University in Russia and aM.Sc in Nanobiophysics from the Dresden University of Technology, Germany. In2015, she received a PhD in Physics from the University of Geneva where sheworked on quantum electronics and graphene physics in the group of Prof.Morpurgo. Anya was working as an application engineer for FemtoTools before shejoined Heidelberg Instruments Nano in 2018.

At Heidelberg Instruments, Anya Grushina ispart of the sales and marketing team and is responsible to make the uniquecapabilities of our product portfolio known to a broad community. She is alsothe editor-in-chief of the newly launched magazine “The Lithographer”.