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一、研究和发展硅基负极材料的必要性

石墨作为目前商业化应用广泛的锂离子电池负极材料，其实际比容量已接近理论比容量极限372mAh/g，进一步提升空间有限，难以满足未来动力电池高能量密度要求。同时，随着动力电池需求激增，石墨即将出现供不应求局面，因此，行业急需找到石墨负极材料的替代产品。当前，业内普遍认为硅基负极材料是石墨负极材料的替代产品。硅理论比容量高达4200mAh/g，约为石墨负极的10倍，同时具有较低的脱嵌锂电位（略高于石墨），在充电时可以避免表面的析锂现象，安全性能优于石墨负极材料。

二、硅基负极材料存在的主要问题和解决方案

1、硅基负极材料存在的主要问题

虽然硅基负极材料因其高比容量等优点被作为下一代负极材料广泛研究，但其要实现大规模应用还需解决一些关键问题。

（1）体积效应：在充放电过程中，硅和锂会进行合金化反应，硅的体积会发生高达400％的膨胀，这种不断收缩膨胀会造成硅负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，使得活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减；其次，膨胀在电池内部会产生很大的应力，对极片形成挤压，随着多次循环，极片存在断裂的风险；第三，这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性；第四，体积变化导致硅负极表面的 SEI膜会随着硅体积的变化而发生破裂，新暴露在表面的硅在充放电过程中会继续生成新的SEI膜。持续生长的SEI膜会不断地消耗来自正极的锂和电解液，导致电池的内阻增加和容量的迅速衰减。

（2）硅导电性差：硅的导电性能较差，在高倍率下不利于电池容量的有效释放，也是制约其进一步应用的因素之一。目前的研究方向：对硅基负极材料的改性研究主要集中在如何解决体积效应、维持SEI膜稳定和提高首次库伦效率3个方面。主要措施有：硅源的 改性研究、硅碳复合材料及其结构设计、氧化亚硅负极材料等。

2、解决方案

针对以上难点，科技人员主要从硅源和复合材料方向提出了如下一些解决方案。

（1）硅纳米管

纳米化的硅可以显著减少硅的体积效应，且硅纳米管与电解液的接触面积更大，锂离子的扩散距离更短，锂离子可以很容易地嵌入纳米管的表面，使得高倍率下硅的极化和容量衰减相对减小。该种解决方案可以比较好地解决硅材料的体积膨胀问题，但制备难度较大，成本较高。

（2）二维硅薄膜

二维材料比表面积比较大，有利于锂离子的快速扩散，且能增大材料与集流体的接触面积，可以很好地保持电极材料结构的完整性，延长硅负极材料的寿命。该种解决方案的优点是导电性好，容量高，缺点是制作成本高，难以大规模量产。

（3）三维多孔硅

三维多孔硅的多孔结构便于电解液在硅颗粒内部的浸润，有助于锂离子的扩散。在多孔硅的外层包覆碳材料，为硅的体积膨胀预留了空间，提高导电性，同时还可以有效避免硅与电解液的接触，维持稳定的SEI膜，从而提升循环稳定性。三维多孔硅可以通过SiOx歧化、镁热还原、金属辅助刻蚀法、硅基金属合金刻蚀等方法制备。

（4）中空核壳结构硅材料

中空核壳结构可以为充放时体积膨胀提供缓冲空间，从而进一步提高材料的循环性能。该种解决方案的优点是循环稳定性好，缺点是导电性变差，制备工艺污染大。

（5）硅合金化

金属具有较好的延展性和导电性，与硅复合后可以有效抑制充放电过程中的体积变化，提高电子在材料间的传递速率。该种解决方案是材料导电性高，容量高，循环稳定性好，制备过程简单，易于产业化，缺点是工艺要求高，合金化程度难以控制，能耗高。

（6）硅碳复合

硅碳复合材料包括硅-碳纳米管、硅-无定形碳、硅-石墨烯等材料，导电性良好的碳材料可以改善硅材料的导电性，缓冲或释放硅材料体只积变化产生的机械应力，维持材料的结构稳定性。

在以上解决方案中，具有较大发展前景的方案有两个，一是硅碳复合材料，二是氧化亚硅(SiOx)材料，因此，在已产业化的硅基负极材料主要是两种材料。

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三、硅基负极材料产业状况

硅基负极材料的研究始于1996年，由日本日立化成首次发明，2015年和2017年开始陆续在消费和动力电池领域得到应用。技术方面较为领先的国际厂家主要有日立化成、信越化学、加德士、大洲和安普瑞斯等。2017年，日本松下公司的硅基负极材料开始批量应用于动力电池，供应特斯拉。

国内硅碳负极材料发展目前整体仍处于初期阶段。统计数据显示，2016-2020年，我国硅基负极出货量分别为0.06万吨、0.16万吨、026万吨、0.54万吨、0.9万吨，数量不大，却显示出了强劲的增长势头。下面，小编从公开资料中搜集到的一些有关国内硅基负极材料生产的企业情况，供大家参考了解国内硅基负极发展状况。

贝特瑞是是国内硅基负极材料研发和产业化走在最前列的企业。据公开资料显示，2013年，650mAh/g的硅基负极材料实现产业化，并批量销售。

宁德时代年产430吨硅基负极材料已建成投产，二期项目正在加速建设中。

格龙新材料硅碳复合负极已通过客户的认证，目前具备年产3000吨产能。

国轩高科已具备年产5000吨硅碳负极材料的生产能力。

江西正拓新能源科技股份有限公司已具备年产2000吨硅碳负极材料的生产能力。

杉杉股份硅基负极产品已批量应用于3C领域，目前年出货量在百吨级。

中科星城硅碳负极处于小批量产阶段。

浙江新安化工集团股份有限公司硅碳负极材料已进入量产测试阶段。

硅宝科技公司已建成产能50吨/年的硅碳负极材料中试生产线。

翔丰华表示，公司开发的硅碳负极材料产品处于中试阶段，已具备产业化条件。后续若有市场需求，公司将会根据客户需求进行相应匹配批量生产。

璞泰来目前已完成第二代硅基负极产品研发，在江西、江苏亦建立了中试线。

新安股份表示，碳化硅负极项目的中试工程已完成设备安装进入试生产前准备阶段。

石大胜华全资子公司胜华新能源科技(东营)有限公司拟投资建设2万吨/年硅基负极项目，预计2023年12月份建成投产。

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四、结语

随着硅基负极在特斯model3、广汽埃安AION LX等车型上的成功应用，必将给硅基负极的发展注入强大信心。负极材料的升级既是市场的需求，也是国家新能源发展战略规划支持的技术创新焦点，得到“十三五”新能源汽车试点专项的关键技术类研究项目“高比能量锂离子电池技术”的专业支持。但是，硅基负极材料的价格一般在10-30万元/吨，价格远远高于石墨负极材料，一定程度阻止了硅基负极材料的批量应用。但我们相信，随着技术的升级以及市场放量，硅基负极材料价格一定会逐步得到市场的认可，因此，业界认为当前硅基负极处于产业化突破的临界点，并且有人大胆预测，在未来的3-5年内，基负极的市场空间大约为50亿左右。

负极材料作为锂离子电池的核心材料，对锂离子电池的能量密度、充放电性能、循环性能、生产工艺等起着至关重要的作用。负极材料的主要技术指标包括粒度、比表面积、振实密度、真密度、灰分、pH值等。其中，粒度分布作为负极材料的重要技术指标，它还影响比表面积和振实密度，从而影响锂离子电池的生产工艺和综合性能。

一、粒度分布对锂离子电池性能的影响

负极材料的粒度分布主要从以下几个方面影响锂离子电池的生产工艺和性能：

1、粒度分布影响体积能量密度

负极材料的颗粒大小应当具有合适的粒度分布，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，从而提高电池的体积能量密度。

2、粒度分布影响充放电性能

负极材料的颗粒越小，锂离子嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道越短，越有利于快速达到充分嵌锂状态，从而具有更好的充放电性能。

3、粒度分布影响循环性能

实验表明，颗粒越小的石墨负极有较大的初次容量，但不可逆容量也较大；随着粒径增大，初次充放电容量降低，不可逆容量减少。同时，石墨颗粒越小，与电解液接触的比表面积越大，初次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。因此，合理的粒度分布不仅能够提升锂离子电池的初次容量和初次效率，而且能够提升锂离子电池的循环性能。

4、粒度分布影响生产工艺

负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆和涂布工艺。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小，这有利于提高固含量，减小涂布难度。

颗粒的粒径以及分布宽度对浆料黏度的影响

二、负极材料对粒度的要求

在负极材料相关的标准中，对材料颗粒的粒度分布提出明确的要求，具体如下：
三、欧美克高性能激光粒度分析仪如何满足锂离子电池材料粒度检测要求

负极材料的研发、生产及来料检验普遍采用激光粒度分析仪进行粒度检测，选择高性能的激光粒度仪是获得准确粒度分布信息的重要保证。对于一款高性能的激光粒度分析仪，往往采用合理的光学结构、高性能的光电元器件以及科学的反演模型，从而体现出良好的重复性、重现性、真实性、分辨率等测试性能。

珠海欧美克仪器有限公司从1993年开始从事激光粒度分析仪的研发、生产和应用，积累了丰富的激光粒度分析仪研发、生产和应用经验。从1999年开始，欧美克激光粒度分析仪系列产品在锂离子电池研发、生产领域逐步获得行业认可。下面，从几个小案例管中窥豹，看看欧美克如何匠心智造每一款产品，又是如何站在行业应用的角度为用户提供粒度解决方案的。
1、大角散射光的球面接收技术（DAS）的应用确保散射光能信息的准确获取

对少量的大/小颗粒及样品各个粒径组分的准确识别，需要仪器制造商在无盲区光学设计、高精度元器件、装配工艺、算法及软件智能控制上不断优化，提高产品分辨能力。例如早先的激光粒度仪将多个光电转换元件探测通道放置在一块或两块平面上，然而傅立叶透镜的聚焦面通常呈弧形分布，平面布置的探测器很难将所有角度的散射光能信息都准确地聚焦获取。以欧美克LS-609型激光粒度分析仪为例，在散射光能探测器的设计时，将常见的失焦影响较大的多个大角探测器通道以分个独立的方式放置在与其散射角相对应的傅立叶透镜焦点位置，保证所有散射光角度的信号都是无混杂的，提高了散射光分布角度分辨能力。与此同时，各个独立的探测器有利于在探测器上布置杂散光屏蔽装置，同时也防止了散射光在不同探测器上的相互干扰，进一步降低系统的噪声，提高细微差异的分辨能力。
大角散射光的球面接收技术（DAS）

2、优良的测试性能准确反映出测试样品的细微差别

（1）Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力

欧美克Topsizer激光粒度分析仪测试含有少量大颗粒的石墨原材料的粒度分布图和粒度分布表如下图所示，可以看到对于体积含量在0.5%以下的极少量60-100μm的颗粒，以及体积含量在1%左右的2μm以下颗粒，均能够灵敏的检测出来其详尽的粒度分布。显示了Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力，对于电池产品的安全性能和容量性能有更准确的指导意义。如果对于对少量小颗粒特别关注，在软件上，甚至可以采用数量分布替代体积分布的计算方法，进一步放大小颗粒的权重，对小颗粒数量上的变化进行更易识别的测试和生产质控。但需要注意的是，对于分布较宽的样品，由于大小颗粒在尺寸上差异本身就很大，同样体积的大小颗粒的数量相差将会异常大，取样和分散测量上的少许波动会导致测试结果数量分布上较大的偏差。

下图是应用欧美克Topsizer激光粒度仪对D50为0.1μm左右的超细隔膜材料氧化铝的粒度测试粒度分布图。

（2）LS-609激光粒度仪具有优良的重现性

下图是欧美克LS-609激光粒度仪对磷酸亚铁锂3次取样分散测试粒度分布的叠加图，及特征粒径的统计结果，显示该仪器对磷酸亚铁锂的测试拥有优良的重现性。

此外，不同使用环境还可以选配不同的进样器，分析软件还具有用户分级、权限管理、数据完整性及可追溯功能，欧美克激光粒度分析仪真正做到了性能可靠、操作简单、维护量少，是值得信赖的高性能激光粒度分析仪。

参考文献

【1】沈兴志，珠海欧美克仪器有限公司，高性能激光粒度分析仪在电池材料测试中的应用

【2】珠海欧美克仪器有限公司，激光粒度分析仪在锂离子电池行业中的应用

【3】苏玉长，刘建永，禹萍，邹启凡，中南大学材料与工程学院，粒度对石墨材料电化学性能的影响

【4】旺材料锂电，锂离子电池负极材料标准最全解读

【5】中国粉体网，粒度对负极材料有什么影响？