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引言

我们常常从Reference™ 3000AE电化学工作站的用户那里得到积极的阻抗测试反馈。AE辅助静电计选项设计可以在电化学测试过程中，同时监测多个电压信号，具有AE选项的仪器与通常Reference 3000电化学工作站的区别，在于从前面板延伸出的4套电极线和静电计。Framework软件的标准方法中，可以自动识别AE选项。因此，AE选项在用户中已经众所周知。

在本应用报告中，我们来了解一下名气没那么大的，Interface™ 5000E电化学工作站的双静电计特征。恒电位仪测试电压的同时，用户可以采用双静电计进行第二个电压测试。这与Reference™ 3000AE的辅助静电计选项十分类似，不同之处在于它是采用仪器本身的辅助传感电极线counter sense（橙色）进行连接，测试第二个电压。由于没有另外增加连接线，双静电计的特征十分容易被忽视。实际上，用户可以采用双静电计进行5电极测试。

实验装置连接

双静电计简化示意图如图1。工作电极(WE)和对电极(CE)用于测量电流，这与我们电化学工作站的连接方式一致， 工作传感电极(WS)、 参比电极 (RE)和辅助传感电极 (CS)用于测量电压。使用5电极连接方式，我们可以同时测量三个独立的参数：

1. 通过电池的电流, icell

2. 电池电压Vcell， Vcell=VWS – VCS

3. 半电池电压, 正极电压Vpos 和负极电压Vneg

a. Vpos=VWS – VRE

b. Vneg = VRE – VCS

有了Icell、 Vcell和Vpos (或者 Vneg)这些参数的测量值，我们就可以同时测量整个电池的阻抗，以及每个半电池的阻抗，而所有这些，仅仅需要一台电化学工作站就足够了！

图1：5电极测试电化学池示意图

WE: 工作电极; WS: 工作传感电极; RE: 参比电极; CS: 辅助传感电极; CE: 辅助电极

为了验证，我们将Interface 5000电化学工作站连接到一个交流校准电解池(货号：990-00419)上，如图2所示。电解池的正面可以看到两排蕉形插孔(2 mm 和 5 mm)，用于电化学工作站电极线的连接，反面能够看到RC-R-RC电路的痕迹。假定两个单独的电化学界面以导线连接，中间被内部电阻隔开，这个简单的电路将具有近似的阻抗特性。

图2：交流校准电解池990-00419)的正反面

把正反面图重叠起来显示每个端口的连接情况，如图3。在交流校准电解池上，CS 和 CE （忽略微小的电阻）连接到同一个节点，类似的，WS和WE也连接到同一个节点。然而，交流校准电解池并非真正的四端子测试。在真正的四端子法连接时，如电池夹具，WS 和 WE与电池都是单路触点连接的。使用双静电计模式，我们可以测量跨越电路板两端的电压，正如CS-RE 和 WS-RE之间的电压。

图3：Gamry公司的交流校准电解池示意图。

操作运行

我们使用图2上图中的电极线，采用双静电计模式，测量了交流校准电解池的阻抗，数据结果见图4中的Nyquist图和表格。三条曲线分别对应全电池(R1C1- R2-R3C2)阻抗、正极半电池(R1C1-R2)阻抗和负极半电池(R3C2)阻抗。与预料的一致，全电池阻抗响应是两个部分重叠的圆弧向Y轴的右边移动的结果，与两个RC回路及一个单独的电阻串联的结果曲线一致。正极的半电池阻抗是一个单独的圆弧，位于Y轴的右方，这与一个RC回路串联一个电阻的曲线一致。ZH，负极半电池阻抗是一个从原点出发的单独圆弧，这与单个RC回路的曲线一致。

图4：交流校准电解池的Nyquist图，表格中的数据是阻抗拟合的结果。

这个测试的重要性如下：在双静电计模式下，我们可以分离、鉴别和模拟每个半电池中的阻抗元件。参比电极相对于工作传感电极和辅助传感电极引线的位置是重要的影响因素。

我们现在就可以体验使用双静电计的优势了。

一致性：全电池阻抗是半电池阻抗的总和，与两次或三次序列阻抗扫描不同，随时间的漂移达到了最小化。

节省时间：一次阻抗扫描能够获得三套阻抗数据。

控制：用不同的、巧妙的接线方式，可以对每个半电池阻抗谱中的阻抗元件，进行分离和控制。

作为ZH全面的检查，我们应该把每个电阻和电容的标准值与允许的公差与拟合出的值相比较。拟合值（图4）与标称值（表1）对比显示，我们使用交流校准电解池进行的阻抗测试很成功。

表1：交流校准电解池的电阻和电容标称值

本应用报告将介绍Interface 5000的双静电计功能如何在电化学实验中同时测量两个半电池 。Interface 5000电化学工作站是一个6V/5A的测试系统，非常适合测试电池，超级电容器和材料。它具有第二静电计，也非常适合同时测两个半电池。

在本实验中，使用两片氧化锰包覆的碳纳米泡沫来模拟对称超级电容器。将两片涂覆有氧化锰的碳纳米泡沫切割成8毫米的圆盘，安装在LiBMC电池夹具上。然后将这些夹具浸入在1M KNO₃中。Ag线一旦浸入到水性电解质中就可以充当Ag/AgNO₃参比电极。

图1中的两片圆盘安装在图2中的其中两个较大的夹具上，利用Ni涂层使得圆盘和夹具之间导电。

图1 两片直径8mm的氧化锰包覆的碳纳米泡沫圆盘

图2 电极夹具（两个#935-00085，一个#985-00084）

Ag线安装在图2中间那个面积较小的电极夹具上。电池溶液是1.0M HNO₃，图3所示。请注意，碳纳米泡沫凹在电极夹具中，图3中看不见。

图3 3电极浸入在1.0M HNO₃溶液中

工作和工作参比连接一个电极，对电极和对电极参比连接另一个电极，参比连接中间的Ag线电极。然后利用Interface 5000进行以1mA电流，电压窗口0.01至1V充放电循环测试100圈。

结果

图4每隔4圈循环充放电曲线显示容量在最初时下降，然后如预期那样趋于平稳。图5显示了整个电池具有代表性的其中一圈充放电曲线。

图4 100圈容量对圈数图

图5 全电池单独一圈的充放电曲线

有趣的是，也是本应用报告最初的目的，可以使用Interface 5000双静电计功能在充放电步骤中查看每个半电池的结果。

图6是充电步骤中两个半电极的结果。全电池电压在该步骤中从大约0.1V变为1V。上一步放电截止电压（0.01V）与0.1V之间的差异是由电池从放电切换为充电时的iR引起的。该图还显示了每个半电池的结果。橙线为正极，灰线为负极。

图6 半电极充电曲线（橙线-正极，灰线-负极）和全电池的充电曲线

这两个电极实际上是相同的，因此在单个充电步骤中会产生对称的充电/放电曲线。正极充电的同时负极放电。它们之间的幅值差异ZZ决定了图6中全电池的充电曲线。

结论

本应用报告只是演示如何使用Interface 5000双静电计功能同时测量对称的两个半电极。Gamry还有第二个应用报告，介绍了用于EIS测量的双静电计功能。可以在Gamry网站上找到此报告。