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  吃不开国家 2017-10-26 00:00:00

  用等面问题 笔者要指由于美3M公司早申请三元材料相关ZL3M按照镍猛钴(NMC)循序命名三元材料所际普遍称呼三元材料NMC 内于发音习惯般称镍钴猛(NCM)带三元材料型号误解三元材料名称比333、442、532、622、811等都NMC顺序命名BASF则购买美阿贡家实验室(ANL)相关ZL显示自与3M与众同并且拓展市场故意称三元材料NCM 三元材料(NMC)实际综合LiCoO2、LiNiO2LiMnO2三种材料优点由于Ni 、CoMn间存明显协同效应NMC性能于单组层状极材料认应用前景新型极材料 三种元素材料电化性能影响般言Co能效稳定三元材料层状结构并YZ阳离混排提高材料电导电性改善循环性能Co比例增导致晶胞参数ac减且c/a增导致容量降低 Mn存能降低本改善材料结构稳定性安全性高Mn含量降低材料克容量并且容易产尖晶石相破坏材料层状结构Ni存使晶胞参数ca增且使c/a减助于提高容量Ni含量高与Li+产混排效应导致循环性能倍率性能恶化且高镍材料pH值高影响实际使用 三元材料根据各元素配比同Ni+2+3价Co般认+3价Mn则+4价三种元素材料起同作用充电电压低于4.4V(相于金属锂负极)般认主要Ni2+参与电化反应形Ni4+;继续充电较高电压Co3+参与反应氧化Co4+Mn则般认参与电化反应 三元材料根据组两基本系列：低钴称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2高镍三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两类型三元材料相图图所示外些其组比353、530、532等等 称型三元材料Ni/Mn两种金属元素摩尔比固定1维持三元渡金属氧化物价态平衡代表性产品333442系列三元材料组系列美3MZL保护范围内 类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整具向高压发展潜力笔者消费电类锂离电池极材料产业化发展探讨文已经进行比较详细讨论 高镍三元NMC化式看平衡化合价高镍三元面Ni同具+2+3价且镍含量越高+3价Ni越高镍三元晶体结构没称型三元材料稳定两系列外其些组般都规避3M或者ANL、Umicore、NichiaZL发比532组原本SONY 松规避3MZL权宜计结现NMC532反倒畅销三元材料 三元材料具较高比容量单体电芯能量密度相于LFPLMO 电池言较提升近几三元材料力电池研究产业化韩已经取较进展业内普遍认NMC力电池未电汽车主流选择 般言基于安全性循环性考虑三元力电池主要采用333、442532几Ni含量相较低系列由于PHEV/EV能量密度要求越越高622韩越越受重视 三元材料核ZL主要掌握美3M公司手阿贡家实验室(ANL)申请些三元材料(些包含于富锂锰基层状固溶体)面ZL业界普遍认其实际意义并及3M 际三元材料产量比利Umicore并且Umicore3M形产研联盟外韩L&F本Nichia (亚化)Toda Kogyo( 户田工业) 际主要三元材料产厂家德BASF则新加入三元新贵 值提际四电芯厂家(S O N Y、Panasonic、Samsung SDI LG)三元材 料钴酸锂极材料面都相比例inhouse产能四家厂相于其电芯厂家技术幅lingxian重要体现 1、三元材料主要问题与改性手段 目前NMC应用于力电池存主要问题包括： (1)由于阳离混排效应及材料表面微结构首充电程变化造NMC首充放电效率高首效般都于90%; (2)三元材料电芯产气较严重安全性比较突高温存储循环性待提高; (3)锂离扩散系数电电导率低使材料倍率性能理想; (4)三元材料颗粒团聚二球形颗粒由于二颗粒较高压实破碎限制三元材料电极压实限制电芯能量密度进步提升针些问题目前工业界广泛采用改性措施包括： 杂原掺杂提高材料所需要相关面性能(热稳定性、循环性能或倍率性能等)通极材料进行掺杂改性研究掺杂改性往往能改进某面或部电化性能且伴随着材料其某面性能(比容量等)降 NMC根据掺杂元素同：阳离掺杂、阴离掺杂及复合掺杂阳离掺杂研究实际效于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn几种般言NMC进行适阳离掺杂YZLi/Ni 阳离混排助于减少首逆容量 阳离掺杂使层状结构更完整助于提高NMC倍率性提高晶体结构稳定性改善材料循环性能热稳定性效比较明显 阴离掺杂主要掺杂与氧原半径相近F原适量掺杂F促进材料烧结使极材料结构更加稳定F掺杂能够循环程稳定性物质电解液间界面提高极材料循环性能 混合掺杂般F种或者数种阳离同NMC进行掺杂应用比较广泛Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F几种组合混合掺杂NMC循环倍率性能改善比较明显材料热稳定性定提高目前际主流极厂家采用主要改性 NMC掺杂改性关键于掺杂元素何掺杂及掺杂量少问题要求厂家具定研发实力NMC杂原掺杂既前驱体共沉淀阶段进行湿掺杂烧结阶段进行干掺杂要工艺都收错效厂家需要根据自技术积累经济状况选择适技术路线所谓条条道通罗马适合自家路线技术 表面包覆NMC表面包覆物氧化物非氧化物两种见氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2TiO2几种见非氧化物主要AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等机物表面包覆主要使材料与电解液机械减少材料与电解液副反应YZ金属离溶解优化材料循环性能 同机物包覆减少材料反复充放电程材料结构坍塌材料循环 性能益NMC表面包覆降低高镍三元材料表面残碱含量比较效问题笔者面谈 同表面包覆难点首先于选择包覆物再采用包覆及包覆量少问题包覆既用干包覆前驱体阶段进行湿包覆都需要厂家需要根据自身情况选择合适工艺路线 产工艺优化改进产工艺主要提高NMC产品品质比降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料细粉含量等些素都材料电化性能较影响比适调整Li/M比例改善NMC倍率性能增加材料热稳定性需要厂家三元材料晶体结构相理解 2、三元材料前驱体产 NMC跟其几种极材料产程相比同处其独特前驱体共沉淀产工艺虽LCO、LMOLFP产采用液相产前驱体越越普遍且高端材料产更于数企业言固相仍几种材料主流工艺 三元材料(包括NCAOLO)则必须采用液相才能保证元素原水平均匀混合固相做独特共沉淀工艺使NMC改性相其几种极材料言更加容易且效明显 目前际主流NMC前驱体产采用氢氧化物共沉淀工艺NaOH作沉淀剂氨水络合剂产高密度球形氢氧化物前驱体该工艺优点比较容易控制前驱体粒径、比表面积、形貌振实密度实际产反应釜操作比较容易存着废水(含NH3硫酸钠)处理问题疑增加整体产本 碳酸盐共沉淀工艺本控制角度言具定优势即使使用络合剂该工艺产球形度颗粒碳酸盐工艺目前主要问题工艺稳定性较差产物粒径容易控制碳酸盐前驱体杂质(NaS)含量相氢氧化物前驱体较高影响三元材料电化性能并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低限制NMC能量密度发挥 笔者认本控制及高比表面积三元材料力电池实际应用角度考虑碳酸盐工艺作主流氢氧化物共沉淀工艺主要补充需要引起内厂家足够重视 目前内极材料厂家普遍忽视三元材料前驱体产研发部厂家直接外购前驱体进行烧结笔者要强调前驱体三元材料产至关重要前驱体品质(形貌、粒径、粒径布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定烧结产物理化指标 说三元材料60%技术含量前驱体工艺面相言烧结工艺基本已经透明所论本产品品质控制角度言三元厂家必须自产前驱体 事实际三元材料主流厂商包括Umicore、Nichia、L&F、Toda Kogyo例外都自产前驱体自身产能足情况才适外购所内极厂家必须前驱体研发产引起高度重视 3、三元材料表面残碱含量控制 NMC(包括NCA)表面残碱含量比较高其实际应用比较突问题NMC表面碱性物质主要Li2CO3外部Li2SO4LiOH形式存 极材料表面碱性化合物主要住两面素第素实际产程锂盐高温煅烧程定挥发配料稍微提高Li/M比(即锂盐适量)弥补烧结程造损失少都少量Li剩余(高温Li2O形式存)温度降低室温Li2O吸附空气CO2H2O形LiOHLi2CO3等 第二素实验已经证实极材料表面性氧阴离空气CO2水反应碳酸根同锂离本体迁移表面并材料表面形Li2CO3程同伴随着材料表面脱氧形结构扭曲表面氧化物层任何种极材料要与暴露空气碳酸盐量少问题 表面碱性化合同种类极材料表面形难易程度般规律NCA ≈ 高镍NMC >低镍NMC ≈ LCO > LMO > LFP说三元或者二元材料表面残碱含量跟Ni含量直接关联 极材料表面残碱含量高给电化性能带诸负面影响首先影响涂布NCA富镍三元材料匀浆程容易形冻状主要表面碱性氧化物含量太高吸水所致表面碱性化合物电化性能影响主要体现增加逆容量损失同恶化循环性能 外于NCA富镍三元材料说表面Li2CO3高电压解电池胀气主要原带安全性面隐患降低表面残碱含量于三元材料力电池实际应用具非重要意义 目前内厂家普遍采用三元材料进行水洗较低温度二烧结(水洗 + 二烧)工艺降低NMC表面残碱含量表面残碱清洗比较彻底其弊端非明显处理三元材料倍率循环性能明显降达力电池使用要求并且水洗 + 二烧增加本笔者并推荐 笔者认需要产综合采取系列措施才能效降低三元材料表面碱含量前驱体阶段需要控制氨水含量保护气氛压于高镍三元甚至需要加入适量添加剂降低碳硫含量 混料阶段严格控制Li/M比例烧结阶段优化烧结温度升温程序退火阶段控制氧压、降温速度车间湿度真空密封包装品材料 说前驱体始包装都需要严格控制材料与空气接触系列工艺措施综合使用效降低三元材料表面残碱含量即使未改性高镍622其表面pH值控制11左右另外表面包覆降低三元材料表面残碱含量效高镍NMC般都需要表面包覆改性 笔者要强调于极材料尤其NMCNCA表面残碱问题必须引起极材料产厂家高度重视虽能绝残留必须使其含量尽能低或控制稳定合理范围内(般500-1000 ppm)内NCA直能量产重要技术原产程疏忽温度、气氛环境湿度严格控制实现封闭产 4、高比表面积窄粒径布NMC产 用于HEVPHEV力电池要兼顾功率能量密度需求力型三元材料要求跟普通用于消费电产品三元材料满足高倍率需求必须提高三元材料比表面积增反应性面积跟普通三元材料要求相反 三元材料比表面积由前驱体BET所决定何保持前驱体球形度定振实密度前提尽能提高前驱体BET力型三元材料要攻克技术难题 般说提高前驱体BET需要调整络合剂浓度并且改变反应器些参数比转速温度流速等等些工艺参数需要综合优化才能至于较程度牺牲前驱体球形度振实密度影响电池能量密度 采用碳酸盐共沉淀工艺提高前驱体BET效途径笔者前面提碳酸盐工艺目前存些技术难题笔者认碳酸盐共沉淀工艺或许产高比表面积三元材料面发挥用武工艺值深入研究 力电池基本要求循环寿命目前要求与整车至少半寿命相匹配(8-10)DOD循环要达5000目前言三元材料循环寿命能达目标目前际报道三元材料循环记录Samsung SDI制作NMC532三元电芯温0.5C循环寿命接近3000 笔者认三元材料循环寿命进步提高潜力除笔者前面提杂原掺杂、表面包覆等素外控制产品粒径布重要途径力电池说点尤重要我知道通产三元材料粒径布较宽般1.2-1.8间宽粒径布必造颗粒颗粒Li渡金属含量同 精细元素析结表明颗粒Li镍含量高于平均值(Li镍量)颗粒Li镍含量低于平均值(Li镍足)充电程由于极化原颗粒总度脱锂结构破坏并且充电态高镍颗粒与电解液副反应更加剧烈高温更加明显些都导致颗粒循环寿命较快衰减颗粒情况相反 说材料整体循环性能实际由颗粒所决定制约三元材料循环性进步提升重要素问题3C电池体现其循环性要求达500已于循环寿命要求达5000力电池言问题非重要　　进步提升三元材料循环性必须产粒径均匀致(粒径布于0.8)三元材料尽能避免颗粒颗粒存给工业化产带挑战NMC粒径布完全取决于前驱体我再看前驱体产三元材料重要意义　　于氢氧化物共沉淀工艺使用普通反应器能产粒径布于1.0前驱体颗粒需要采用特殊设计反应器或者物理级技术进步减前驱体粒径布采用级机颗粒颗粒离前驱体粒径布达0.8除颗粒颗粒前驱体产率降低实际较增加前驱体产本 达原材料综合利用降低产本厂家必须建立前驱体收再处理产线需要厂家综合权衡利弊选择合适工艺流程 窄粒径布三元材料实际应用极片涂布致性明显提高除增加电芯循环寿命外降低电池极化改善倍率性能内三元厂家由于技术水平限制目前没认识问题重要性笔者认窄粒径布力型三元材料重要技术指标希望问题能够引起内厂家高度重视5三元材料安全性问题 三元材料电芯相与LFPLMO电芯言安全性问题比较突主要表现充针刺条件容易关电芯胀气比较严重高温循环性理想等面笔者认三元电芯安全性需要同材料本身电解液两面着手才能收比较理想效 NMC材料自身言首先要严格控制三元材料表面残碱含量除笔者面讨论措施表面包覆非效般言氧化铝包覆见效明显氧化铝即前驱体阶段液相包覆烧结阶段固相包覆要都起错效 近几发展起ALD技术实现NMC表面非均匀包覆数层Al2O3实测电化性能改善比较明显ALD包覆造每吨5千1万元本增加何降低本仍ALD技术实用化前提条件 其要提高NMC结构稳定性主要采用杂原掺杂目前使用较阴离阳离复合掺杂提高材料结构热稳定性都益另外Ni含量必须考虑素于NMC言其比容量随着Ni含量升高增加我要认识提高镍含量引起负面作用同非明显 随着镍含量升高NiLi层混排效应更加明显直接恶化其循环性倍率性能且提高镍含量使晶体结构稳定性变差表面残碱含量随升高些素都导致安全性问题比较突尤其高温测试条件电芯产气非严重三元材料并镍含量越高越必须综合权衡各面指标要求 笔者认高镍三元材料单独使用限能70%镍含量再高高镍带各种负面影响足抵消容量提升优势偿失 另外笔者要指需要严格控制品细粉含量细粉颗粒两同概念细粉形貌规则且粒径于0.5微米颗粒种颗粒仅且规则实际产难除给极材料使用留安全隐患何控制并除材料细粉产重要问题 三元电芯安全性需要结合电解液改进才能比较解决关于电解液块涉及技术机密较公报道资料少般说三元材料DMC体系电化性能要于DEC添加PC减少高电压副反应混合LiBOBLiPF6用于电解质盐提高三元材料高温循环性能 电解液改性目前主要特种功能添加剂面功夫目前已知添加剂包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等都改善三元电芯电化性能需要电芯厂家电解液产商联合攻关研究适合于三元材料电解液配6三元材料市场应用析　　三元材料始作钴酸锂替代材料发展起普遍预计钴酸锂快三元材料所取代数十钴酸锂3C电池位非没减弱两更乘着Apple高电压东风位愈发难撼2013钴酸锂销量仍占据超50%极材料市场份额 笔者看三元材料未数内难3C领域取代钴酸锂 主要面单独使用三元材料难满足智能手机电压平台面硬性要求;另面三元材料二颗粒结构难做高压实使三元材料电池体积能量密度仍能达高端(高压实高电压)钴酸锂水平未数内三元材料3C领域仍辅助角色 单晶高压三元材料高压电解液熟能3C领域获更加广泛应用相关析参阅笔者前发表消费电类锂离电池极材料产业发展探讨文　　事实笔者倾向于认三元材料更加适用于电工具力电池领域近两电汽车力电池能量密度要求明显增加趋势已经汽车厂商始HEVPHEV试验三元电芯 仅仅能量密度要求言HEV能量密度要求较低LMO、LFPNMC电芯都满足要求PHEV能量密度要求较高目前NMC/NCA电芯满足PHEV要求受Tesla力电池技术路线影响NMC必EV扩应用趋势 目前本韩已经力电池研发ZDLMO电池转移NMC电池趋势非明显家工信部给新能源汽车力电池企业达三硬指标2015单体电池能量密度180Wh/kg(模块能量密度150 Wh/kg)循环寿命超2000或历寿命达10本低于2元/Wh目前NMC电芯同满足前三硬指标 笔者认NMC必未力电池主流极材料LFPLMO由于自身缺点限制能屈居配角位 现阶段业内比较致看NMC力电池趋势，未3-5内高端三元体系力锂电池呈现供应求局面短期看，目前内力锂电池仍磷酸铁锂主锰酸锂辅内锂电池电汽车企业通磷酸铁锂材料掌握2-3内形熟电池技术提高技术水平再渡三元材料技术路线 材料电芯厂家加紧三元材料面布局比较迫切战略问题 笔者谈谈三元材料本问题NMC相LMOLFP言本较高已力捧LFP初衷目前内质量较三元材料价格般15-18万元/吨力型高端LMO般8万元左右目前品质较LFP价格已经降10万元左右且LMOLFP本都进步降空间比LMO降6万元、LFP降6-8万元都能 本制约三元材料规模应用于力电池关键素我简单析三元材料面金属本比例发现单原材料产工艺降低本空间其实并 笔者认比较现实途径能两条进步提高NMC产品质量期达超循环寿命我比较单循环本增加循环寿命疑较程度降低力电池全寿命期间整体使用本需要企业具备强研发技术实力并且增加产本 虽际极材料巨普遍采用策略目前内极材料厂家利润率研发水平言条道路其实艰难 另外条途径建立完整电池收体系充利用金属资源类似西家通家立强制收废旧锂电笔者简单计算表明扣除收工艺本(收CoNiMnFe太便宜没收价值)收金属概弥补20%-30%原材料本终三元材料本10%-20%左右降空间 考虑三元电芯高能量密度三元电芯每Wh本跟LFPLMO电池相比竞争力需要内两家能够产业链进行整合领军企业金属矿物原材料、三元材料产、电芯制作电池收几领域定业务重叠才能限度实现资源优化配置降低产本 笔者认前内极厂商研发技术力量普遍薄弱情况资源利用率(本)产品品质面取比较适平衡迅速拓展市场跟际产业巨相抗衡效途径

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