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引言

传统陶瓷胎体，主要由黏土，长石和石英混合烧结而成。烧结过程中产生大量玻璃相，在烧结完成后依然存在。烧结成品包含大比例的玻璃相基体，以及包含在其中的晶相，如石英和二次莫来石相。

此两相影响成品的ZZ性能，也能够通过冷却速度来改变ZZ体积。

对于冷却回线和残余应力水平的深度研究表明，也应考虑冷却速率对玻璃相的体积影响。

光学膨胀，使得玻璃化转变温度以上的黏性变形避免受到接触式膨胀仪压力的影响，从而使冷却速率对体积影响的表征成为可能。

仪器设备

光学平台ODP868（图1）除了含有高温显微镜模块（Heating Microscope），还具有光学膨胀Optical Dilatometry模块。其独特的非接触测量模式，避免了顶杆膨胀仪施加给样品的压力带来的影响。两束平行光照射样品的两端，两端的影像被两个高清相机分别采集，从而对样品的膨胀和收缩变形提供绝 对的测量方法。图2为水平放置在光学板上的瓷胎样品。

图1 高温光学平台ODP868

图2  光学测量的瓷胎样品（50*5*5mm）

结果讨论

图3是某种瓷胎样品，采用同样的升降温速率20K/min得到的加热冷却回线。

图3 光学测量中的收缩回线

由于石英相的热膨胀系数大于其它相，因此在炉窑中快速冷却的瓷胎会形成微裂纹，部分石英相脱离基体。在膨胀测量中升温段的玻璃化转变温度以上，与玻璃相脱离的石英相会与玻璃相重新融合。冷却过程中相变点以下，由于相对较低的冷却速率，所有石英相均与玻璃相一起参与收缩，其热膨胀系数会低于加热段的热膨胀系数，形成冷却回线。

一般而言，瓷胎的体积变化，取决于微裂纹的密度，瓷胎中的玻璃相的含量，以及炉窑中的冷却速率。 

图4为该种瓷胎样品，以10K/min升温到1000度，以2K/min冷却到500度，再以5K/min升温到1000度，再次以2K/min冷却到室温，得到的热膨胀曲线。

图4 瓷片样品慢速冷却中的热膨胀曲线

DY次升温，可见石英的相变。764度为其它玻璃相的玻璃化转变温度Tg，904度以上斜率降低，是由于其它玻璃相黏度降低后的体积减小。这一过程会一直持续到低速降温至Tg。再次升温的热膨胀曲线与前次降温段重合，直到Tg点之后体积再次减小。再次降温过程中，收缩曲线与首次升温曲线平行，但是在Y轴上明显更低。其差值与室温到200度的膨胀量相当。

总结

光学平台中ODP可以模拟工业环境下的烧结工况，高温显微镜可以表征和优化陶瓷的烧结过程，其光学热膨胀模块可以直观定量表征瓷胎不同冷却速率下的体积变化。

多糖作为最丰富的天然生物聚合物，其独特的理化特性、出色的生物相容性使其成为众多行业的首 选材料。同时，由于其应用范围广、结构复杂，因此需对其进行彻底检查，并充分了解其分子特性。例如，若要研究其扩散特性，需将分子大小纳为一个重要参数。另外，葡聚糖的大小是目前影响红细胞聚集的首要因素，其中小分子会抑 制聚集，大分子会促进聚集。而且，构象和分支行为过多使某些多糖在某些应用中要么十分适合，要么问题严重。

本应用是以普鲁兰和葡聚糖为例，将东曹HLC-8420GPC系统与LenS3多角度光散射检测器联用，介绍如何使用SEC-MALS方法来测定多糖的结构变化。

实验条件

仪器：HLC-8420GPC系统

色谱柱：TSKgel GMPWXL (13 μm, 7.8 mmID × 30 cm)×2

流动相：水+0.01 mol/L NaNO3和0.02 % NaN3

流速：0.7 mL/min

检测器：示差折光 (RI) 、LenS3 MALS检测器

该系统使用分子量为44 kDa的聚氧化乙烯 (SE-5) 进行校准。洗脱液中SE-5溶液的浓度为1.6 mg/mL，色谱柱中的注入量为100 μL。SE-5比折光指数增量 (dn/dc) 为0.132 mL/g。

分析结果

图1是普鲁兰1和葡聚糖1的RI色谱图。从洗脱曲线来看，普鲁兰1比葡聚糖1更早洗脱出来，表明葡聚糖1的流体力学体积（Vh）小于普鲁兰1。而样品的分子量分布显示（基于光散射），葡聚糖1的分子量更高。

从样品的洗脱和分子量分布曲线，我们可以得出结论，葡聚糖1的质量尺寸比（密度）高于普鲁兰1，表明葡聚糖1的分子密度因分支而增加。

图1 葡聚糖1和普鲁兰1样品的色谱图

为进一步研究该假设，我们在相同的实验条件下，分析了一组分子量从21 kDa到915 kDa的线性普鲁兰标准品。表1是使用SECview软件测定的普鲁兰标准品的回转半径（Rg）。从技术上来讲，传统的MALS检测器无法通过检测散射光的角度依赖性来测量12 nm以下尺寸的Rg值。而LenS3 MALS检测器的测量范围更广，可以测量Rg值更小的聚合物。这里，最 低可测量普鲁兰标准品（分子量为21 kDa）的Rg值为5.1 nm。

表1 葡聚糖和普鲁兰样品的分子量和Rg值

图2构象图显示，普鲁兰标准品的Rg和分子量之间的相关性呈线性，斜率为0.57，符合良好溶剂中无规线团聚合物的预期。普鲁兰1的分布更加广泛，其分布结果正好落在外推的构象图上。

图2 普鲁兰和葡聚糖的构象图

除线性普鲁兰标准品外，我们还分析了不同分子量分布的葡聚糖，其结果见表1和图4。低分子量葡聚糖（葡聚糖2）Rg值的整体分布与普鲁兰的构象图完全重合。该关系是分子密度的指标，表明低分子量的葡聚糖与普鲁兰具有相同的线性结构。相反，葡聚糖1和葡聚糖3的Rg与分子量关系的斜率分别为0.22和0.35。其斜率值比线性普鲁兰小得多，表明其结构相对较密。

线性普鲁兰在洗脱液中形成的是无规线团结构。而葡聚糖，如前所述，特别是高分子量的葡聚糖中可能存在长链分支。因此，溶于洗脱液时，会形成一个更紧密的无规线团结构。该紧密结构会导致分子尺寸更小，因此从色谱柱中洗脱的时间更长。

研究结论

使用SEC-MALS分析可以深入研究聚合物的结构差异。如本应用中所示，高分子量葡聚糖的主干上通常存在更多的分支，导致其在溶液中会形成更紧密的结构。因此，与相似MW的线性普鲁兰相比，其保留体积更高且Rg值更低。实践操作时，若要阐明低分子量和低Rg区域的结构变化，需要配备一台像LenS3 MALS这样具有高灵敏度的光散射检测器，并能够检测极细微的各向异性散射。