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摘要

本文通过XPS对固体氧化物燃料电池材料（Solid Oxide Fuel Cell简称SOFC）进行全面表征分析，采用常规XPS+角分辨XPS（ARXPS）+离子束深度剖析多种测试方式，实现了对固体燃料电池材料的全面评估，为进一步研究和提升SOFC性能提供指导和依据。希望这种常规XPS+ARXPS+离子束深度剖析的测试解决方案能更好地助力燃料电池材料领域的发展。

关键词： XPS  SOFC 常规XPS  ARXPS 离子束深度剖析

1.前言

21世纪以来，人类社会取得快速发展，对能源的需求日益增强。然而，随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗，能源匮乏和环境污染问题随之出现，研究开发清洁、GX的新能源就显得尤为重要。燃料电池自问世以来，因其清洁、能源转化效率高等特点，得到快速发展，在多个领域有广泛的应用，成为人们研究的热点材料。燃料电池是一种采用电化学反应的发电装置，按电解质类型可分为：碱性燃料电池(AFC）、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)五大类。其中，SOFC在电化学反应中主要的产物是CO₂和水，具有发电效率高（自身发电效率接近60%，与热气轮机联用效率可达80%以上）、余热品质高、燃料选用范围广（可使用氢气、天然气、煤制气、生物质气、甲醇等气体）、清洁污染少、成本低（不需要贵金属催化剂）、适应性强等优势，是一类具有广阔应用前景的燃料电池。SOFC装置结构，如下图1所示。

图1 SOFC装置结构示意图

由图1可知，SOFC装置主要由多孔的阴极、致密的固体氧化物电解质和阳极组成。SOFC需要在较高的温度（500~1000℃）下工作，这就对电池各部分材料的性能提出较高的要求，主要分为以下几方面：

       ·电解质材料：要求具有较高的离子电导率，在氧化还原气氛下具有良好稳定性，能够形成致密的薄膜，较好的机械强度等。目前，氧化钇稳定的氧化锆材料(YSZ)是Z常用的电解质材料。

       ·阳极材料：要求在还原性气氛下结构必须保持稳定，并且具有足够的电子或者氧离子电导率、对燃料气的高催化活性。目前，常用的阳极材料主要有金属材料、金属陶瓷复合材料、混合导体氧化物材料等。

       ·阴极材料：不仅要求与电解质和连接材料之间具有良好的化学相容性、电导率、热化学稳定性和优异的附着能力，还要在氧化气氛以及高温下必须保持稳定的高催化活性。目前，常用的阴极材料主要为ABO₃钙钛矿型结构，如La_1-xSr_xMnO₃(LSM)、La_1-xSr_xCoO₃(LSC)、La_1-xSr_xFeO₃(LSF)、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃(LSCF)等材料。

2.SOFC材料研究表征中

遇到的问题及XPS解决方案

       在SOFC研究中，电池在高温工作前后，材料会发生变化，为研究这些变化信息，科研人员需要研究以下问题：

       1.如何表征SOFC表面的变化，评估材料性能及温度的影响；

       2.如何表征SOFC表面催化剂的变化，评估催化剂活性；

       3.如何获得SOFC中不同层及层界面间的信息，来评估不同层结构性能，研究电池材料热循环机理。

       由于SOFC工作中的电化学反应及变化往往发生在材料表面，这就给表征分析带来困难，电池材料研究中常用的表征手段难以取得好的表征效果；而XPS作为一种成熟的表面分析技术，由于其测试的表面敏感性，通常被用于材料的表面分析研究。对于SOFC材料，XPS能很好解决其表征难题。通过常规XPS+ARXPS+离子束深度剖析测试的解决方案，可得到丰富的样品信息，实现对SOFC材料的全面评估：

       ·常规XPS测试：可得到电池材料表面元素定性、相对定量及化学态信息，对电池材料性能和催化剂活性进行评估，研究温度对电池材料性能的影响。

       ·ARXPS测试：通过检测电池材料在不同出射角度的光电子信息，从而得到样品表面约10 nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息，研究元素在样品表面0~10 nm深度的分布情况。

       ·离子束深度剖析测试：可分析电池材料中各元素及其化学态在不同层及层间随深度的分布信息，研究热循环机理，为开发低温下工作的SOFC提供指导。

3.样品情况及测试设备

       选择SOFC为测试样品，电池材料结构如下图2所示。通过退火处理（600℃下，空气中煅烧1 h）来模拟SOFC在高温下的工作状态。

图2 SOFC切片SEM图

       本文主要通过XPS设备，采用多种表征方式，测试退火前后的SOFC材料，分析其在此过程中发生的变化。可选赛默飞XPS设备来进行测试表征，如下图3所示。

图3 赛默飞表面分析系列产品

4.SOFC材料XPS测试结果分析

4.1退火前后，阴极材料表面常规XPS测试结果分析

退火前后，阴极材料表面各元素相对含量变化比较

退火前后，为比较阴极材料表面元素变化情况，对元素进行相对定量分析，如下表1所示。

表1 退火前后阴极材料表面元素相对含量

由上表1可知，退火前后阴极材料表面元素相对含量有如下变化：

       ·退火后Co元素相对含量有所增加，这说明高温使阴极材料表面Co元素组分发生变化。

       ·退火后La相对元素相对含量有所增加，Sr元素相对含量变化不大。这说明高温使阴极材料表面La元素组分发生变化，而Sr元素组分变化不大。

       ·退火后，O、C元素相对含量有所降低。这说明高温使阴极材料表面O、C元素组分发生变化。

通过上述信息，科研人员可对退火前后阴极材料表面元素组分变化情况有全面的了解，对评估此材料对性能和质量提供初步的指导和帮助。

退火前后，阴极材料表面各元素化学态信息分析比较

为进一步研究阴极材料表面化学态变化信息，可通过元素高分辨窄扫谱图来进行分析评估。退火前后，阴极材料表面各元素谱图，如下系列图所示。

图4 退火前后，C元素高分辨窄扫谱图比较

由上图4可知，退火前后C元素的化学态发生较大变化。

查阅相关研究已知，阴极材料若含较多无机碳酸盐成分，会阻碍空气或O₂在阴极材料表面的还原反应；同时，也会影响O^2-离子在LSC中传输，进而影响阴极材料的性能。退火前后，阴极材料表面无机碳酸盐形式的C发生较大变化。退火后，无机碳酸盐成分明显减少，这种变化可能有利于电池在高温状态下工作。

谱图中C-C、C-O、C=O形式的C主要是由于阴极材料表面与空气接触而吸附的污染碳成分。退火后，由于高温能使材料表面吸附污染碳脱吸附，从而使污染碳成分降低。

图5 退火前后，Sr元素高分辨窄扫谱图比较

由上图5可知，退火前后Sr元素化学态发生较大变化。

       ·退火前，阴极材料表面存在两种形式的Sr，分别为SrCO₃和La_1-xSr_xCoO₃，其中SrCO₃成分占主导。

       ·退火后，阴极材料表面La_1-xSr_xCoO₃成分明显增加，SrCO₃成分相对减少，这也与C1s谱图中无机碳酸盐形式C变化趋势一致。这可能是在高温环境中，阴极材料发生变化，使碳酸根与晶格中Sr原子结合减弱，从而使其成分降低。

图6 退火前后，La元素高分辨窄扫谱图比较

La元素为过渡族元素，由于价壳层中存在未配对电子，在XPS测试中La元素会发生多重分裂现象，得到La3d5谱图存在如上图6所示的多重分裂峰，可根据多重分裂峰裂距（ΔE）的大小来判断其化学态信息。结合赛默飞Avantage软件独有Knowledge View数据库中La元素参考谱图，可知退火前后La元素化学态发生明显变化。

       ·退火前，阴极材料表面La元素多重分裂峰裂距ΔE≈3.5 eV，结合参考谱图中ΔE值，可判断La元素主要以La₂(CO₃)₂的形式存在。

       ·退火后，阴极材料表面La元素多重分裂峰裂距ΔE≈4.6 eV，结合参考谱图中ΔE值和峰形，可判断La元素以混合价态形式存在，其中La₂O₃成分占主导，同时含少量La₂(CO₃)₂成分。

图7 退火前后，阴极材料价带谱和Co元素高分辨窄扫谱图

由于Co元素谱图存在震激伴峰而使其谱图变得复杂；同时，这些震激伴峰也具有特征性，可结合赛默飞Avantage 软件独有Knowledge View数据库中Co元素参考谱图，通过伴峰可判断Co元素化学态信息。在阴极材料中研究Co元素退火前后变化具有重要意义，为全面评估Co元素的变化情况，分别测试了阴极材料的价带谱图和Co元素谱图，如上图7所示。结合Co元素参考谱图，可知退火前后Co元素化学态发生明显变化。

       ·退火前，阴极材料表面Co元素主要以+2价氧化态的形式存在。

       ·通过比较退火前后阴极材料价带谱，可看到退火后阴极材料的价带谱有明显的+3价Co元素的价电子峰；同样，从Co元素谱图可看到其伴峰峰形也发生较大变化，结合价带谱和Co元素谱图，可判断Co元素主要以+2、+3混合价态形式存在。通过对Co元素谱图进行非线性拟合，得到不同价态Co元素的相对含量信息，如下表2所示。由表格中数据，可看到，退火后Co³⁺成分明显增加，这也与阴极材料价带谱中Co元素价电子变化趋势一致。

表2 退火前后阴极材料表面Co元素相对含量

注：为对比退火前后Co元素不同价态变化情况，只对Co元素谱图进行相对定量分析

综上可知，通过常规XPS测试，对阴极材料表面元素进行定性、相对定量及化学态分析，得到丰富的样品表面信息。这不仅有助于科研人员对电池材料的质量及性能进行全面的评估；而且，通过比较退火前后各元素及其化学态的变化，进一步评估温度对材料性能的影响。

4.2 退火前后，阴极材料ARXPS测试结果分析

由上文可知，碳酸盐的存在将影响阴极材料的性能，可通过ARXPS测试进一步评估其在样品表面（0～10 nm）的分布情况。如下图8所示，为阴极材料Sr元素ARXPS测试的高分辨窄扫谱图，其中左图为体相敏感角度测试的谱图，右图为表面敏感角度测试的谱图。

图8 退火前，Sr元素ARXPS测试高分辨窄扫谱图比较

由上图8 ARXPS测试谱图所示，可看出表面敏感角度Sr元素谱图中SrLSC组分明显减少，这表明不同价态Sr元素在阴极材料表面分布不均匀，碳酸盐形式的Sr主要分布在阴极材料表面。

4.3 退火前后，SOFC材料离子束深度剖析测试结果分析

退火前后，为评估阴极层、阻隔层、电解质层以及层间中各元素及其化学态深度分布变化情况，进一步研究电池的热循环机理，对退火前后的SOFC材料进行了离子束深度剖析测试。

退火前，SOFC材料离子束深度剖析测试结果如下图9所示。

图9 退火前，SOFC材料中各元素及不同化学态相对含量随深度变化图

由上图9，随着刻蚀深度变深，可得如下样品信息：

材料中O元素表现出不同化学态且有不同的变化趋势。

       ·由C1s CO₃^2-变化趋势和上文ARXPS测试结果，可判断阴极材料中的碳酸盐主要分布在材料表面；随着材料表面碳酸盐成分被刻蚀掉，得到O元素谱图如下图10所示，可看到除O_LSC形式的O外，O元素在高结合能处仍有峰出现，即图中O_hbe价态形式的O，可排除碳酸盐形式的O。这可能是由于阴极LSC材料晶格中有空位或缺陷，O与其配位形成“富氧”相；随着刻蚀深度变深，材料中空位或缺陷减少，此价态形式的O逐渐减少并趋于零，“富氧”形式的O_hbe主要分布在LSC材料表面约40 nm的厚度。

       ·通过图中深蓝色线O的变化趋势，可判断出电池材料的不同层结构。随着刻蚀深度变深，先后经过了LSC阴极层、LSC与YSZ之间的阻隔层、电解质YSZ层。

图10 SOFC材料表面碳酸盐刻蚀掉后，O元素高分辨窄扫谱图

材料中Co元素表现出不同化学态且有不同的变化趋势。

       ·由常规XPS测试结果，可知退火前阴极材料表面含少量+3价形式的Co。随着刻蚀到本体LSC层，在0~40 nm深度范围内，可看到Co元素主要表现出+2价的形式。Co元素在此处测试谱图如下图11所示。

       ·随着刻蚀深度进一步加深（约40~160 nm），可看到材料中出现单质态的Co，此时Co元素以+2价、单质态混合价态形式存在，Co²⁺成分占主导。Co元素在此处测试谱图如下图11所示。

       ·随着刻蚀到LSC/Gd-CeO₂界面，可看到单质态Co逐渐消失，Co²⁺成分占主导，说明在此界面处Co元素主要以+2价的形式存在。Co元素在此处测试谱图如下图11所示。

图11 SOFC材料不同深度，Co元素高分辨窄扫谱图比较

材料中La/Sr/Gd/Ce/Y/Zr等元素也表现出不同的变化趋势，通过这些元素的变化趋势可判断电池材料不同的层结构，可进一步研究材料中元素在LSC/Gd-CeO₂界面和Gd-CeO₂/YSZ界面的扩散情况。由上图9，可看出Gd-CeO₂阻隔层较薄，在阻隔层与阴极LSC界面、阻隔层与电解质YSZ界面处存在元素层间扩散情况。

退火后，SOFC材料离子束深度剖析测试结果如下图12所示。

图12 退火前后，SOFC材料中各元素及其不同化学态相对含量随深度变化图

由上图12，与退火前深度剖析测试结果相比，退火后阴极材料不同层间发生一些变化，主要变化如下：

①“富氧”形式的O_hbe渗透深度有所增加。这可能是高温下，阴极材料的结构发生变化，使材料中晶格中的空位或缺陷增多，导致其渗透深度变深。

②单质态Co元素相对含量有所降低，可能是高温下使单质Co的状态发生改变。在LSC本体层中，Co元素仍以混合价态的形式；在60~90 nm深度范围内，单质态Co元素的比重有所增加，+2价氧化态Co比重有所降低，其中O_LSC的变化也印证了此处Co元素的变化。

③阻隔层Gd-CeO₂发生变化，可看到退火后改善了Gd-CeO₂/YSZ之间的扩散情况。如下图13所示，通过Gd-CeO₂/YSZ界面处和电解质YSZ层中Zr谱图比较，可看到界面处Zr元素谱图整体峰形与电解质层YSZ中谱图有较大差异，说明在界面处Zr元素与阻隔层发生了相互作用，使其谱图峰形发生变化。

图13 退火后，SOFC材料中Gd-CeO2/YSZ界面处和电解质YSZ层中Zr元素高分辨窄扫谱图比较

5.结论

本文详细地展示了常规XPS+ARXPS+离子束深度剖析的测试解决方案在SOFC材料表征中的应用，能得到材料中各元素定性、相对定量及化学态信息；同时也能得到材料中不同层结构信息，很好地解决了电池材料分析表征的难题。这些丰富的表征信息，可让研究人员快速评估材料质量和性能，进一步研究电池材料的工作机理，从而助力科研工作者改进和提升样品性能。

此外，该案例的解决思路表明常规XPS+ARXPS+离子束深度剖析的测试解决方案是一种很好的表征方案，可推广应用于燃料电池材料的研究中，为评估和提升燃料电池料性能以及推动燃料电池材料的应用提供依据和指导，助力燃料电池行业的发展。

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