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      参比电极是指在电化学测量经常使用的条件下，它的电位实际上保持不变，用于观察、测量或控制测量电极电位的这一类电极。它与待测电极组成电池，通过测定电动势测得待测电极的电位，它的电位稳定与否对测定结果影响很大。

       对参比电极的要求是电极电位稳定，重现性好，并且容易制备和使用。氢电极符合这一要求，是最重要的参比电极，它作为其他各种电极电位的原始相对标准。由于氢电极是一种气体电极，使用不便。在电分析化学测量中，经常使用的参比电极主要是甘汞电极和银-氯化银电极。

      饱和甘汞电极的制备方法：取一支电极管洗净并烘干，在底部盛装约1mL的汞（化学纯）。再取一支玻璃管，底部焊接一铂丝，铂丝接金属导线由管内引出。将玻璃管插入电极管内，铂丝端全部浸入汞中。另外在小研钵中加入少量的甘汞和纯净的汞研磨混匀，加入饱和KCl溶液调成灰色糊状物。再把这糊状物平铺一层在电极管内汞面上（数毫米厚），然后向电极管内注入饱和KCl溶液静置一昼夜以上即可使用。在制备时要特别注意勿使甘汞的糊状物与汞相混，以免甘汞沾污铂丝，否则电位将不稳定。

       商品甘汞电极一般可分为饱和甘汞电极（SCE），3.5、1、0.1mol/LKCl溶液甘汞电极。它们的电极电位见表2.4-12，其中以饱和甘汞电极常用。当温度大于80℃时，甘汞电极电位就变得不稳定。

       银-氯化银电极的常用制备方法为电镀法：清洗银丝表面油污（用丙酮，如果银丝上存有氯化银，则用氨水、蒸馏水仔细冲洗)，然后以银丝为阳极，用铂丝做阴极，在1mol/L盐酸溶液中电镀30min，电流密度为2mA/cm2，得AgCl镀层，用蒸馏水冲洗。制得的电极呈紫褐色，此电极可不带液体接界而直接使用。

       若选用铂丝做基体，则先要在铂丝上镀银。铂丝镀银方法：配制镀银溶液（AgNO3 3g，KI60g，浓氨水7mL，加水配成100mL溶液），以待镀铂丝为阴极，另用一根铂丝作为阳极，电压4V，串联一个约2000Ω的可变电阻，用10 mA/cm2电流密度镀0.5h即可。镀好银的电极洗净，然后按上面同样方法再电镀一层氯化银。

       在使用KCl为盐桥电解质情况下，按其浓度可分为3.5、1、0.1molL的银氯化银电极。银-氯化银电极电位较稳定，可稳定在士0：1mV以内达几个星期，工作寿命可达几个月。它适用于高温溶液，高可达275℃。

       另外，也有使用银-溴化银电极AgIAgBr（s）、Br-及银-碘化银电极AgIAgI(s),I-。

      表2.4-12 参比电极电位（vs.SHE）与温度的关系表，如有需要，可联系小编获得。

      电极与待测溶液接触，在平衡条件下界面所产生的相间电位差称为电极电位。单个电极电位的绝dui值无法测得的。在实际测量中需将待测电极与参比电极组成原电池，测量该电池在某一温度下的电动势，即为该电极在该温度下的电极电位。所以在测出的电极电位值后面应注明相对的参比电极，如相对标准氢电极（vs.NHE）、相对饱和甘汞电极（vs.SCE)等。电极电位是个相对值。

      依据国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）的规定，电极电位值统一以标准氢电极（NHE）作为标准，在任何温度下它的电极电位值为零。当组成的以氢电极为负极，待测电极为正极的电池进行测量时，若待测电极实际上进行的反应是还原反应，则电极电位值的符号为正值；若待测电极上实际进行的反应是氧化反应，则电极电位值的符号为负值。

      由式（2.4-9）可知，当电极的半池反应的氧化态、还原态的活度都等于1，测得的电极电位即为标准电极电位（见第3章表2.3-13）。对于某一特定介质，待测半池反应的氧化态、还原态的浓度都等于1，测得的电极电位称为式量电位（见第3章表2.3-14）。化学式量电位不同于标准电极电位，其区别在于化学式量电位反映了实际电池体系的情况，包含了离子强度、络合效应、水解效应、pH、浓度代替活度等因素引起的影响。