硬X射线光电子能谱(Hard X-ray photoelectron spectroscopy, HAXPES)：近些年，硬X射线光电子谱已经崭露头角，成为了众多分析方法中常用的实验技术。如图1所示，HAXPES已经广泛应用于薄膜材料/器件、能源环境、凝聚态物理和催化等科学研究领域。早期的HAXPES主要是基于同步辐射装置发展起来，伴随着同步辐射光源、光束线和能量分析器的发展，HAXPES相关装置得到了快速发展，目前世界上有着20多条HAXPES专用同步辐射线束线/实验站。在过去的3-4年，由于实验室硬X射线光源的发展，实验室HAXPES设备也得到了新发展，比如PHI Quantes，展现出了独特的优势。借助HAXPES实验方法所发表的学术文章在数量和引用率保持着持续增长。在本期表面分析技术漫谈中，我们一起回顾一些HAXPES相关基础知识。

图1. HAXPES应用领域[1]

图2. Web of Science检索HAXPES发表文章情况^[1]

Part 1

什么是HAXPES?

首先，依据X射线的能量大小，X射线通常分为软X射线（soft X-ray）、中能X射线（Tender X-ray）和硬X射线（Hard X-ray）。具有较低光子能量（~100 eV-3 keV）的X射线通常称之为软X射线，而具有较高的光子能量（~5-10 keV）称之为硬 X射线，光子能量在3-5 keV范围的X射线有时也被称之为中能X射线。硬X射线可以通过中/高能同步辐射光源获取，也可以通过高能电子束轰击Cu、Ga或Cr阳极靶产生。

图3. 不同能量的X射线所对应的能量范围^[2]

其次，高能量的硬X射线激发源具有什么独特优势？众所周知，X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是实验中常用的表面分析方法，其原理是基于光电效应，如图4所示：X射线照射固体表面时，原子内部的电子吸收X射线能量被激发成自由电子，通过能量分析器可以获得出射电子的动能和计数，ZZ得到XPS谱图。根据光电效应方程：

式中，KE 是XPS中出射光电子的动能，由入射X射线的能量hν、光电子的结合能BE 和仪器功函数Φsp 来决定的。已知常规XPS采用单色化Al Kα X射线能量是1486.6 eV，所出射光电子的动能在0-1400 eV范围内。依据非弹性平均自由程普适曲线，在这一能量范围电子的IMFP值最小，所以说常规XPS非常表面灵敏，一般认为探测深度小于10 nm。

图4. XPS中光电效应示意图[3]

图5. 非弹性平均自由程（IMFP）普适曲线

对于特定元素的芯能级电子的结合能是固定值，通过光电效应方程可见随着激发X射线能量增加，出射电子的动能也会增加，从图5的非弹性平均自由程（IMFP）普适曲线可以看到高动能电子有较大的非弹性平均自由程(IMFP)。HAXPES采用硬X射线作为激发光源，相应的出射电子的动能增加，可以获取的取样深度更大。PHI Quantes 硬X射线光电子能谱仪不仅具备了高能硬X射线源Cr Kα (hν=5414.7 eV)，同时还结合了传统的单色化软X射线源Al Kα (hν=1486.6 eV）。如图6中垂直线标记所示，使用Cr Kα作为X射线激发源时，Si 2p电子的非弹性平均自由程是9.5 nm ，而使用Al Kα作为X射线激发源时，Si 2p电子的非弹性平均自由程仅是3.3 nm。一般认为XPS的探测深度是相应非弹性平均自由程的3倍，可见对于Si 2p，Al Kα XPS的探测深度约为10 nm，而Cr Kα XPS的探测深度接近30 nm。

图6. 不同能量的光电子在Si/Ti/Cu/Ag材料中的非弹性平均自由程^[2]

小结：

硬X射线光电子能谱(HAXPES)是采用高能量X射线（~5-10 keV）激发的XPS谱学技术，由于出射的高动能光电子具有更大的非弹性平均自由程，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度（<10 nm）扩展到近30nm，在不损坏样品的情况下得到更深层的样品资讯。

*参考资料：

[1]Curran Kalha et al 2021 J. Phys.: Condens. Matter 33 233001 

[2]https://www.phi.com/surface-analysis-techniques/surface-analysis-spotlight.html#haxpes

[3]http://bl8.lbl.gov/staff/Yang.html

撰写：鞠焕鑫博士

上两节分享了硬X射线光电子能谱(HAXPES)的相关知识和优势，可以看到HAXPES采用更高能量X射线，不仅在界面结构的探测上展示了独特的优势，还将探测信息延伸至更深的芯能级，这些优势将为科学研究和产业应用提供强有力的支撑。错过上面两节内容的小伙伴，可以通过本节内容下方的链接进行回顾。X射线作为探测物质结构的探针，而同步辐射在X射线波段具有高亮度和能量连续可调的优势，促进了HAXPES相关技术的发展，所以本节内容将和大家分享基于同步辐射的HAXPES (synchrotron-based HAXPES) 的相关知识。

Part 3基于同步辐射的HAXPES(synchrotron-based HAXPES)

1. 同步辐射原理：

首先同步辐射光本质上是一种电磁辐射，也可以说是一种“光”。如图1动画所示，同步辐射装置一般由电子枪（Electron Gun）、电子直线加速器（Linear Accelerator）、增能环（Booster Ring）、储存环 (Storage Ring)、光束线 (Beamline) 和实验站 (Experimental Station) 等构成。电子枪产生的电子束团经由直线加速器加速注入到增能环，再经由增能环加速至趋近光速然后注入储存环。接近光速运动的电子在弯转磁铁的作用下，在环形的储存环中做回旋运动。根据电动力学定理，当电子运动方向发生改变时，在运动切线方向会产生电磁辐射。由于这种辐射最初是在电子同步加速器上观测到的，因而被命名为“同步辐射”。产生的同步辐射光经由光束线进行聚焦和单色化后引入到实验站。

图1. 同步辐射光产生原理示意图

2. 同步辐射优势：

与常规光源相比，同步辐射装置产生的同步辐射光具有独特的优点：

高亮度：同步辐射光源具有很高的辐射功率和功率密度。如图2所示，第三代同步辐射光源的X射线亮度是X光机的上亿倍，因此可以用来做许多常规光源所无法进行的工作。例如用X光机拍摄一幅晶体缺陷照片，通常需要7-15天的感光时间，而利用同步辐射光源只需要十几秒或几分钟，工作效率提高了几万倍。

宽波段：如图3所示，同步辐射光的波长覆盖面大，具有从红外线、可见光、紫外线、软X射线一直延伸到硬X射线波段范围内的连续光谱，并且能通过单色化获得特定波长的光。

高准直：同步辐射光的发射度极小，利用光学元件引出的同步辐射光具有高度的准直性，经过聚焦，可大大提高光的亮度，从而进行极小样品和材料中微量元素的研究。

脉冲性：同步辐射光是由与储存环中周期运动的电子束团辐射发出的，具有纳秒至微秒的时间脉冲结构。利用这种特性，可研究与时间有关的化学反应、物理激发过程和生物细胞的变化等。

偏振性：储存环发出的同步辐射光具有线偏振性或圆偏振性，可用来研究样品中特定参数的取向问题。

图2. 同步辐射光源亮度与常规光源比较

图3. 各种光源的能量和波长分布范围

光是人们进行观察及研究自然的重要工具，其中X射线作为探测物质结构的探针为科学研究提供了丰富的探测和分析手段。同步辐射提供的优质光源，可以在能量、空间和时间等维度上获得更好的分辨能力和更高的实验效率。同步辐射装置作为高品质 “巨型X光机”，通过探究同步辐射光和物质相互作用（包括了散射、衍射、折射、反射、吸收和荧光过程等）(图4)，推动了实验方法不断发展，成为了探测微观世界的“超级显微镜”。

图4. 同步辐射光与物质的相互作用

3. 同步辐射的发展

自1947年在电子同步加速器上首次观测到同步辐射以来，同步辐射光源经历了四代发展阶段：

DY代同步辐射光源“寄生”在用于高能物理实验的对撞机，是高能物理实验为主的兼用光源。

第二代同步辐射光源是为同步辐射应用专门建造的，使用了少量的插入件，加速器的设计也是以优化同步辐射光性能为基础。

第三代同步辐射光源对电子束发射度进行优化设计，同时使用大量插入件，得到亮度更高的同步辐射光。 

第四代是以衍射极限环为代表的同步辐射光源，具有极低的水平发射度和极高的空间相干性，亮度相对三代光源提升了2—3个量级。

同步辐射光源已经成为前沿科学研究中最为有力的综合研究平台，世界各国都在加大对同步辐射装置的建设投入。如图5所示，目前世界上有超过50台同步辐射光源处于运行状态，使得同步辐射成为世界上数目最多的大科学装置。例如国际上的欧洲同步辐射装置（ESRF）、美国先进光子源（APS）和日本超级光子环（SPring-8）等第三代同步辐射光源，瑞典MAXIV 光源第四代同步辐射光源，为科学研究和工业应用提供了强大的支持能力。目前国内的同步辐射装置包括北京同步辐射装置（BSRF，DY代同步辐射光源）、合肥同步辐射光源（NSRL，第二代同步辐射光源）、上海光源（SSRF，第三代同步辐射光源）以及正在建设的北京高能同步辐射光源（HEPS，第四代同步辐射光源）。

图5. 世界同步辐射装置分布图[1]

4. 基于同步辐射的HAXPES

尽管硬X射线光电子能谱(HAXPES)理论上具有很多优势，但是HAXPES要得到充分应用的前提是谱图信号的强度和能量分辨率必须要满足组分和化学态分析要求。在HAXPES发展初期的实验室硬X射线光源存在亮度低和线宽大的问题，限制了该技术的适用性和发展。同步辐射光具有亮度高和能量连续可调的优势，特别是第三代同步辐射光源可以为HAXPES提供优质硬X射线源。如图6所示，基于同步辐射的HAXPES线站的数量逐年增加，能为用户提供的机时也在逐年增加，但是面对广大的需求而言还是杯水车薪。图7总结了截至2020年11月全.球在运行的24 条HAXPES 光束线的详细参数。可以看到，绝大多数硬X射线都是由插入件（ID）引出，因此可以获得较大的光通量。大光通量有助于提高了XPS信号强度，这是同步辐射硬X射线的一个优势，但应该引起注意的是，在研究容易受到辐射诱导损伤的材料时，较低的通量密度可能是优势。另外，表中的所有光束线都是使用双晶单色器 (DCM)，这样可以实现高能量分辨率。由于同步辐射光具有能量连续可调的优势，不同光束线的X射线能量范围有较大不同，大部分光束线的ZD能量是从4 keV开始，也有部分光束线的ZD能量覆盖到了软X射线波段。由于同步辐射光具有高准直性，这些同步辐射HAXPES的束斑尺寸以小束斑为主，这为小尺寸样品的测试提供了便利。同时相应实验站提供了多种样品处理设施，例如溅射、退火和样品沉积功能，部分实验站还具备原位（operando）实验条件，可以实现固气界面或固液界面原位动态测量。

图6. 在运行的同步辐射HAXPES 线站的增长情况[2]

图7. 基于同步辐射的HAXPES 实验站汇总[2]

同步辐射装置还在不断新建或者升级中，未来将有更多的HAXPES线站建成。上海光源(SSRF) 目前正在调试BL20U能源材料线(Energy material beamline, E-line)，光子能量范围为130 eV-18 keV，结合了软、硬 X 射线技术。如图8所示，E-line采用两线三站布局，其中软、硬X射线合支线光子能量设计范围为130 eV 至 10 keV，逃逸电子动能范围为100 eV 至 10 keV，探测深度从亚纳米到百纳米，将是国内同步辐射光源中的DY条HAXPES 光束线，具备开展真空HAXPES和近常压XPS的能力。正在建设的北京高能同步辐射光源 (HEPS)属于第四代光源，具有更高的亮度和相干性，将为 HAXPES 带来了新的发展机遇。

图8. 上海光源(SSRF) E-line光束线总体布局图[3]

小结：

同步辐射装置作为高品质“巨型X光机”，被誉为探测微观世界的“超级显微镜”。在同步辐射技术的加持下，硬X射线光电子能谱（HAXPES）的发展逐步加速，在界面结构的探测上展示了独特的优势，必将迎来科学研究和产业应用中的巨大的需求。但是遗憾的是，目前世界上仅有的20多条HAXPES专用同步辐射线站所提供的机时远远不能满足用户的需求，所以发展实验室硬X射线光电子能谱（Lab-based HAXPES）势在必行。

撰写：鞠焕鑫博士

HAXPES (Cr Kα & Al Kα)

-Beyond the Top Surface Analysis

请锁定我们的公众号更新，下一节，将分享Lab-based HAXPES相关设备技术信息。

*参考资料：

[1] M.E. Couprie, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 196, 3-13 (2014)  

[2] Curran Kalha et al., J. Phys.: Condens. Matter. 33, 233001(2021) 

[3] Chen, ZH et al., Nuclear Science and Techniques. 29, 26 (2018).

         广东省分析测试协会表面分析专业委员会于2021年12月10～12日在广东东莞召开了2021年度年会暨第六届表面分析技术研讨会。本次会议邀请了国内表面分析专家学者及从事表面分析人员参加会议并作技术交流报告；邀请相关仪器设备厂商作 X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、原子力显微镜（AFM）、比表面分析仪（BET）等仪器设备的最新发展和产品展示。

          PHI CHINA受邀参与了本次会议，由丁志琴工程师作为代表，发表了题为“先进表面分析技术在科学研究中的应用”的主题报告，为大家详细讲解了PHI的XPS、TOF-SIMS和AES的技术及性能特点。

同时，在PHI CHINA展位为大家展示了PHI最.新的表面分析设备:PHI VersaProbe4 & PHI nanoTOF3。

会议合照

丁志琴工程师报告中

PHI CHINA展位

       新型冠状病毒感染肺炎疫情防控工作正处于关键时期，疫情防控关乎每个人的生命健康，为减少公众交叉感染和降低传播风险，PHI CHINA积极配合国家的防控工作。PHI CHINA始终秉持初心，在疫情防控期间已经着手通过多种渠道继续为我们的用户提供优质服务，并于近期通过互联网平台连接我们的客户启动光电子能谱ZT网络讲堂，与大家携手发挥好PHI XPS仪器功效，进一步推动表面分析技术的应用和发展。

       X射线光电子能谱仪作为表面分析领域重要的大型科学仪器，广泛应用于科学研究和高科技产业等领域。ULVAC-PHI独具特色的扫描聚焦型XPS可以提供高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的化学态解析能力；通过与UPS和IPES相结合，可以实现对芯能级、价带和导带电子结构信息的全面探测；通过结合氩离子和团簇离子源（GCIB），可以实现对无机/有机多层膜结构材料进行深度剖析。为了帮助客户深入了解扫描聚焦型X射线光电子能谱仪的技术特点，提升大型科学仪器在表面分析中的功用，本期光电子能谱ZT之网络讲堂将聚焦于光电子能谱原理、仪器结构、数据处理、实验技术以及日常维护等基本操作，网络讲堂具体安排如下：

请填写以下报名表格，提供有效Email地址以接收网络讲堂参会邀请,并于2月7日前回复

如有任何问题，可联系:

潘剑南 1861230 0780, nice.pan@coretechint.com

张伟 185 0008 4171, William.zhang@coretechint.com

       新型冠状病毒感染肺炎疫情防控工作正处于关键时期，疫情防控关乎每个人的生命健康，为减少公众交叉感染和降低传播风险，PHI CHINA积极配合国家的防控工作。PHI CHINA始终秉持初心，在疫情防控期间已经着手通过多种渠道继续为我们的用户提供优质服务，并于近期通过互联网平台连接我们的客户启动光电子能谱ZT网络讲堂，与大家携手发挥好PHI XPS仪器功效，进一步推动表面分析技术的应用和发展。
        X射线光电子能谱仪作为表面分析领域重要的大型科学仪器，广泛应用于科学研究和高科技产业等领域。ULVAC-PHI独具特色的扫描聚焦型XPS可以提供高表面灵敏（<10nm）和高空间分辨(<10um)的化学态解析能力；通过与UPS和IPES相结合，可以实现对芯能级、价带和导带电子结构信息的全面探测；通过结合氩离子和团簇离子源（GCIB），可以实现对无机/有机多层膜结构材料进行深度剖析。为了帮助客户深入了解扫描聚焦型X射线光电子能谱仪的技术特点，提升大型科学仪器在表面分析中的功用，本期光电子能谱ZT之网络讲堂将聚焦于光电子能谱原理、仪器结构、数据处理、实验技术以及日常维护等基本操作，网络讲堂具体安排如下：

       报名地址：https://mp.weixin.qq.com/s/xjK9LAuNDSfoyNX2mPVFgw

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       如有任何问题，可联系：潘剑南 186 1230 0780  Nice.pan@coretchint.com张   伟  185 0008 4171 William.zhang@coretechint.com

       继上期面向PHI用户的表面分析技术网络讲堂的成功举办，本期面向高校师生的网络讲堂也如约而至，在昨天（2月20日）为小伙伴们开讲了diyi课，共有来自90多所高校和科研院所的千余名师生参加。在接下来的三周，将有更精彩的内容呈现给大家，让我们一起来探索表面分析的世界！

       当前新型冠状病毒疫情防控工作正处于关键时期，疫情防控关乎每个人的生命健康，为减少公众交叉感染和降低传播风险，高校都已经宣布推迟春季学期开学。虽然现在只能宅在家里，但是疫情是暂时的，学习是长远的，待到春暖花开时，小伙伴们就可以奔赴科研战线，攀登科学的高峰！X射线光电子能谱仪作为表面分析领域重要的大型科学仪器，广泛应用于科学研究和高科技产业等领域。ULVAC-PHI独具特色的扫描聚焦型XPS可以提供高表面灵敏（<10 nm）和高空间分辨(<10 um)的化学态解析能力；通过与UPS和IPES相结合，可以实现对芯能级、价带和导带电子结构信息的全面探测；通过结合氩离子和团簇离子源（GCIB），可以实现对无机/有机多层膜结构材料进行深度剖析；通过专业的XPS数据处理软件MultiPak可实现对数据的定性和定量分析。

       X射线光电子能谱（XPS）已经是材料分析中离不开的利器，但是小伙伴们对测试和数据分析还是有些疑问，样品怎么准备，如何进行微区分析，深度分析中膜厚怎么计算，数据如何拟合，UPS功函数如何计算，如果测试导带和带隙，测试得不到满意结果...您是不是也有类似的困惑吗？为了帮助小伙伴们深入了解XPS的功能特点和数据解析，让XPS助力提升科研工作，本期光电子能谱ZT之网络讲堂面向科研一线的师生，将详细讲解光电子能谱的基本原理、仪器结构、实验技术以及数据处理，网络讲堂具体安排如下：

       如果您对光电子能谱或者其他表面分析技术感兴趣，欢迎您关注我们公众号，我们会持续为您呈现精彩内容，让我们一起来探索表面分析的世界！

如果喜欢我们的课程，记得分享哟~~

       昨天的上课视频，想要下载，可以点击微信公众号“阅读原文”，通关密码是“erlk”

PHI CHINA自2月11日开始通过网络直播的方式，展开为期四周的光电子能谱ZT讲座，获得了广泛关注和一致好评。为了满足大家热切的学习需求，PHI CHINA将推出“俄歇电子能谱ZT”讲座，为期三天：3月11日至3月13日，每天下午三点准时开讲。

01 3月11日

鲁德凤

AES技术基本原理、主要功能和应用 

主要内容： 

①、AES 的基本原理：俄歇电子的产生、主要技术能力；空间分辨、检出限以及定性定量等；俄歇系统的基本构成和能量分析器的特点；

②、AES 的主要功能：采谱、线扫描、成像、深度剖析等；冷脆断断面分析、原位 FIB+EDS+BSE+EBSD 全方位成分表征； 

③、AES 的主要应用：纳米材料、金属、半导体、催化材料、能源电池、太阳能光伏、膜层结构剖析等。 

02 3月12日

辛国强

AES硬件简介、仪器功能及特点  

主要内容：

①、系统结构；

②、真空系统； 

③、能量分析器基本原理；

④、电子枪及电子探测器； 

⑤、离子枪基本原理； 

⑥、俄歇仪器功能及特点。 

03 3月13日

叶上远

AES样品制备、数据采集及处理 

主要内容：

①、对于不同的分析目的，如何做相对应的样品制备；

②、简单的俄歇图谱解释，原图和微分谱与定性/定量分析；

③、如何使用软件和俄歇手册处理重叠峰；

④、俄歇峰背景扣除；

⑤、线扫和面扫数据分析；

⑥、如何使用 LLS 进行深度分析数据处理；

⑦、从导体到半导体俄歇分析，以及分析中电荷中和的方法。 

此次讲堂继续延用网络直播的形式，现场答疑。

PHI CHINA在表面分析领域多年深耕，专注表面分析的发展与科研，希望本系列讲堂能帮您丰富知识，提升技能，与大家携手进一步推动表面分析技术的蓬勃发展。若您对课程安排或技术方面有任何疑问，欢迎在微信公众号给我们留言。

更多资讯，请关注微信公众号：PHI与高德，我们将不定期共享更多资料，为您在科研道路上助力。 

随着科学技术的不断革新，先进的表面分析技术已经成为材料、能源、催化、微电子、半导体产业以及钢铁工业等领域研究表面特性所必需的实验技术。为积极推动表面分析应用技术的发展，促进表面分析技术与其它学科的融合，更好地结合表面分析技术解决问题，同时加强同行之间交流与合作，PHI CHINA将在3月下旬开展用户线上交流会， 此次特别邀请了我们具有丰富测试经验的用户老师们，给大家带来XPS\AES\TOF-SIMS等在分析测试的应用及案例分享，绝.对干货满满！具体日程请看下方海报：

原定于2022年11月9日~11日在南京举办“2022表面分析技术与应用研讨会年会”，主办方前期准备已就绪，但由于南京疫情原因，为避免给参会者带来不必要的风险，主办方决定将本次会议改为线上直播的形式进行。

本次会议的报告时间依旧安排在11月10日全天，将通过线上直播的形式进行。

直播平台

腾讯会议：814-558-036

链接：https://meeting.tencent.com/dm/OVwtmxml0BiS

时间：2022年11月10日 9:00-17:10

会议日程

扫码登记

会务组联系方式

张伟 18500084171 

william.zhang@coretechint.com

吴婷 13167361283 

noreen.wu@coretechint.com

       随着材料、新能源、微电子、信息产业及环保等高新技术的迅猛发展，表面科学目前已经成为国际上最为活跃的学科之一，对于表面分析技术的交流需求也日益增多。PHI-CHINA由此发起“表面分析技术与应用研讨会”，希望能为全国相关研究工作的科研人员搭建一个交流平台，分享ZX科研成果和经验技术，以积极推动表面分析技术的发展，促进表面分析技术与其它学科的交叉融合，拓展表面分析技术的应用领域，加强同行之间的交流与合作。

       经商定，为助力YL大学和YL学科建设，第三届表面分析技术与应用研讨会暨北京理工大学表面分析测试高端论坛定于2021年10月13日~16日在北京召开，会议由北京理工大学材料学院先进材料实验ZX、北京理化分析测试学会表面分析技术委员会及PHI-CHINA联合主办，北京理工大学分析测试ZX/微纳加工ZX、北京理工大学物理学院量子物理实验ZX协办。

本次会议将邀请国内十几位表面分析领域知名专家学者分享学术报告，展示相关的新成就、新进展，探讨技术理论，共同提升理论与技术水平。热忱欢迎广大专家学者和科研人员积极参与会议，分享、交流、学习、创新。

会议主题：

XPS、AES、TOF-SIMS等表面分析测试技术

表面分析技术及其在新材料中的应用

新能源、新材料表征技术

先进结构技术、前沿交叉科学中的表面分析技术应用

表面分析科学在双一.流建设中的作用等

会议形式：

特邀报告

ZT报告

参观考察

会议时间、地点：

2021年10月13日（全天报道）

2021年10月14~15日开会

2021年10月16日参观考察

北京市海淀区中关村南大街5号，北京理工大学

(会议安排会根据疫情发展形势及相关政策要求做出实时调整)

会议费用：

本次会议不收取会务费。

参会人员住宿费用和交通费用自理。

参会报名：

 扫描下方二维码进行注册报名：

会务组联系方式：

潘剑南 18612300780  nice.pan@CoreTechInt.com

凌  媚 18612498200  may.ling@CoreTechInt.com

吴  婷 18061250085  noreen.wu@CoreTechInt.com

宋老师 13811665848

高老师 13488699859

韩老师 15901039196

主办单位：

北京理工大学材料学院先进材料实验中.心

北京理化分析测试学会表面分析技术委员会

PHI-CHINA高德英特（北京）科技有限公司

协办单位：

北京理工大学分析测试ZX/微纳加工中.心

北京理工大学物理学院量子物理实验中.心

       当前全国正处于抗击新冠肺炎疫情的关键时期，PHI CHINA积极响应政府政策并做好防控工作。与此同时，PHI CHINA充分利用互联网资源，于2020年2月11日15时通过互联网平台为广大用户开设了线上培训课程，进行了专业理论知识培训，做到“战胜疫情”和“提升能力”两不误。

       本期网络讲堂“PHI CHINA 表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT”，包含光电子能谱相关的基本原理、谱仪结构、数据处理和实验技术四个课程，将通过互联网平台开展为期四天（2月11日-14日）的ZT网络课程。

       昨天是网络讲堂的diyi课，由PHI CHINA应用专家鞠焕鑫博士进行光电子能谱基本原理讲解，在讲座中对ULVAC-PHI及PHI CHINA公司进行了简单介绍后，鞠焕鑫博士针对光电子能谱领域中的XPS/UPS/LEIPS的基本原理、技术特点及应用开展详细讲解。网络讲堂结束后，鞠焕鑫博士对参会听众的疑问进行了详细的解答。

       本次网络讲堂共有来自高校和产业界的500多名用户参与，网络讲堂的学习形式也受到了广大用户的一致好评。我们将秉持为用户提供优质服务的初心，在疫情防控期间通过多种渠道继续为我们的用户提供优质服务，与大家携手发挥好PHI XPS仪器功效，进一步推动表面分析技术的应用和发展。

看得见的是光芒 看不见的是力量

       在这疫情防控关键时期，PHI CHINA所有员工听从号令，树立必胜信心，立足本职、加强业务学习，以更高标准做好各项工作，更好的为广大客户提供优质服务。

注意！注意！注意！

       ★答疑的部分，整理好后将会分享给大家，让我们一同学习与讨论！ 

       ★2月12日15时将学习光电子能谱的谱仪结构，千万不要错过哦！

       ★为避免错过直播，请各位老师、同学进入公众号，点击菜单栏下方的“资料ZX--网络讲堂”进入直播间。关注“PHI-CHINA”主播，一起学习吧！

       继2月11日PHI CHINA通过网络平台成功开讲了“PHI CHINA 表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT”的diyi课后，网络讲堂第二课于2月12日15时准时开讲。本次课程的主题为“谱仪结构”，主讲人为PHI CHINA总经理叶上远先生。在近一个半小时的课程中，叶上远先生针对光电子能谱仪器结构、样品制备及传输操作等内容展开详细的讲解，讲解部分结束后他还针对参与讲堂的听众疑问进行了在线答疑。

       本期网络讲堂的主题分为光电子能谱相关的基本原理、谱仪结构、数据处理和实验技术四个课程，将通过互联网平台开展为期四天（2月11日-14日）的ZT网络课程。以下是课程安排：

下期精彩 不要错过

       2月13日15时将学习光电子能谱的数据处理，记得准时收看哦！

       为避免错过直播，请各位老师、同学进入“PHI与高德公众号”，点击菜单栏下方的“资料ZX--网络讲堂”进入直播间，关注“PHI-CHINA”主播，一起学习吧！

       昨日（2月13日）15时开讲的“PHI CHINA表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT”第三课，主题为“光电子能谱的数据处理”，由PHI CHINAZS应用专家鲁德凤女士主讲，凭借着自己从业多年的经验，她和与会者分享了XPS图谱特点及如何利用MultiPak软件来进行数据处理。对于部分听众的在线提问，她也给予了耐心和细致的解答，使得听众们对于光电子能谱的数据处理的实际应用有了更具体而深刻的理解。

       时至今日，PHI CHINA表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT已成功开讲了三课，分别是：光电子能谱相关的基本原理、谱仪结构、数据处理。Z后一课“光电子能谱仪的实验技术”将于今日15时准时开讲。各位老师、同学可通过关注“PHI与高德”公众号，点击菜单栏下方的“资料ZX—网络讲堂”进入直播间，关注“PHI-CHINA”主播，一同学习。

第2课答疑整理

1.单光源和双光源的区别？mu金属腔体作用？

       单光源(X射线源)和双X射线源在XPS设备上，重要的差别是双X射线源可以在分析中提供到两种X射线源去进行XPS分析。在拥有两种不同的X射线能量时，可以在分析时快速切换以达到:

1、得到不同分析深度的XPS结果(例如在使用硬X射线Cr源时可以得到比Al源获得多3倍的深度讯息)

2、在图谱中避免俄歇峰的重叠问题。

Mu金属的使用是可以屏蔽环境中的变动磁场，避免对于在电子能谱实验时对电子动能的影响，当中特别是低动能的电子会受影响。

样品粗糙度有要求吗？

       会有的。基本上粗糙度所引起的不平均性，会对样品在实验结果上的讯号强度造成影响(如下图)。如粗糙度越大，在讯号强度影响越大的情况下，将会对基于峰积分强度计算的结果也会影响。不过，对于所测出的元素或其化学态倒是不预期会有影响。

3.XPS需要超高真空的原因那张表可以再讲下？

       如下图中：

       不同的真空等级中包括:760Torr=大气,0.01Torr=低真空,E-5Torr=高真空,E-9=超高真空,E-12=极限真空。

       比较项为：

       How vacuum was attained:使用哪种真空泵或方法获得

       Molecules/m³:每立方米中有多少分子(当然真空差的时候,数字越大)

       Distance between molecules：在空间中分子间的距离(当然真空差的时候,距离越短)

       Collisions/second:每秒分子之间或在空间中撞击次数(真空越差，撞击越多)

       Mean free path between collision:平均自由路径在撞击后在真空中Z大的移动距离(真空越好，移动距离越远)

       Path(English unit): 英制距离单位(吋)

       Molecules/second/cm² striking surface:每秒每平方厘米在样品上的分子撞击次数(真空越差，撞击次数越多)

       Time for one monolayer to form:在上一项因分子撞击下，在样品上形成额外一层单原子层所需的时间

       Monolayer per second:因此每秒会在样品上形成的单原子层数量

       在表面分析实验中，分析时间可以一分钟、十分钟……到几十分钟或以小时算，因此，超高真空在实验过程的维持是非常重要。不然，在不足的真空之下，分析到的讯号就不会是真正从样品表面而来的。一般在真正实验中，E-8Torr很多时候是Z低的真空要求。

INTERESTING FACTS ABOUT VACUUM

4.FRR的成像能量窗口比FAT大很多？

       FRR在一般情况下的能量窗口是比较大的，但是FAT模式的能量窗口是可变的(透过改变通能)，所在也可以在设定中使能量窗口设成和FRR时的一样大。

对于FRR模式，无减速。进入的电子有自己的动能，分析仪会选择动能穿过ZX路径，到达Z终检出器。

5.两种能量分析模式没听懂，请完后再解释下

       在报告中，我以“分析器中正在侦测的电子之速度”来区分FRR和FAT两种模式的差别。

       FRR=分析器中正在侦测的电子之速度→在分析过程图谱中的不同动能时实际上在持续改变。

       FAT=分析器中正在侦测的电子之速度→在分析过程图谱中的不同动能时实际上不变。

       在电子能谱中,所测试的一直都是电子的动能,换句话说是速度。而在能谱中，讯号强度(灵敏度)和能量分辨率(分辨不同动能的能力)是在图谱中的两个Z重要的参数。在报告中，提出了FRR模式可以提供高灵敏度但比较差的能量分辨；而FAT则是相反的，有着比较好的能量分辨但灵敏度略低。在应用中，FRR更多的会使用在俄歇分析中，而FAT则是会应用在XPS，原因完全是因为两种不同分析技术的原理，俄歇很多时候应用在纳米等级的分析(因此需要使用低电流获得小束斑，而低电流会使讯号偏低),而且本身俄歇在原理中，俄歇峰相对起来峰宽度就很大，因此FRR模式更适合用在俄歇分析的。就XPS来说，在光电效应下光电子的产额相对高，且XPS中对化学分析其中一个重要的差别是在化学位移(结合能变化)，所以FAT的模式会更适合其应用。而其工作原理，请参考下题的回复。

6.FAT如何实现光电子能量固定？电量怎么换算成动能？

       在以下详细回答之前，简单的回答：FAT模式中使用了减速电压(Retard Voltage)的设计，达到了使进入分析时所侦测的电子动能/速度都是一样的。例子如下：

       1、首先在减速之前，如报告中提到在X射线激发样品表面时，激发出的各种电子是四散的。这时候输入透镜会去吸引这些电子，因此会给予所有电子一个额外能量。举例来说，假设这初始电压为10eV。

       2、在这之后，retard voltage减速电压开始工作如下：

       （1）例如，我们希望所有电子以10eV的速度飞入分析器。

       （2）分析器开始工作以获取光谱。它将“扫描”一定范围的能量。

       （3）首先，它尝试检测原始为0eV KE的电子（现在从输入镜头获得实为10eV），因此此时减速电压=0。

       （4）如果步长eV/step是1eV/step，则下一个检测到的KE将是原始为1eV的电子（现在在输入透镜之后为11eV）。所以那时减速电压=-1。

      （5）如此例推，当检测到KE=1000eV的电子时（在输入透镜之后为1010eV），这个概念将继续,所以那时的减速电压=-1000。

      （6）通过执行此过程，我们可以使进入分析器的所有电子都相同。

      （7）另外，由于减速电压是“由软件提供的”，因此软件将分别知道在每个给定的减速电压下的实际检测KE动能，从而Z后给出XPS图谱。

7.那静电吸附会影响光电子的能量分析准确性？

       会的，因为这会影响到样品上的电荷平衡和逸出电子的动能。

8.图像选点和实际分析的点会不会存在漂移？

       基本不会。在PHI设备上，成像影像和分析时候都是使用完全同一套光路系统，包括X射线分析器到检出器。

9.UPS的光斑多大，常用的参数设置一般有哪些？

       从前设计～=1.5x3mm

       Z新PHI设计～=1x1mm

10.样品制备中不建议使用C导电胶带？两种3M导电胶的适用范围是？

       一般样品可以使用导电碳胶带，但是对于样品中同时含有导电成分，又含有不导电成分，可能就会存在荷电不均匀，谱图会出现漂移，对于这类样品建议用完全绝缘的3M胶带。

11.压不压片、平整度会影响元素含量吗？

       如果元素组分是混合均匀的，应该不会影响组分的比例。但是样品不平整，可能会影响信号质量。如果含有含量较少的元素，建议压片制样。

12.样品托角度改变了，双束中和效果会变化很大吗？

       改变TOA，对中和效果影响不大的。

13.怎么保证离子溅射的区域和分析点区域是一个区域？如果区域不在一起是不是说明五轴样品台位置变了？

       1、工程师对仪器调试时，会对电子枪和离子枪束斑位置进行调试，与X射线束斑位置是重合的。

       2、跟样品台没有任何关系，就是离子枪和X-ray的合轴对中。

14.离子枪是用来溅射清理的还是用来中和的?感觉不需要正电荷中和吧？

       1、中和加溅射，并不是全部情况都需要离子荷电中和的。

       2、双束中和，正离子是中和样品表面分析区域以外的负电荷。

15.对于不导电曲面，是不是可能中和效果差了？中和时，离子束和电子束束斑可调吗？还是固定的？

       中和时束斑固定的不可调。

16.您所说的曲面是指微球样品吗，直径一般是多少？

       直径只有10mm的环；

       这个尺寸应该足够大了，对于100um的光斑区域，可以认为是平面，中和也是没有问题的。

17.对于导电性未知的样品，在选点和测试时都建议打开双束中和的吧？

       是的。

为期四天的“PHI CHINA表面分析技术网络讲堂之光电子能谱ZT”已于昨日（2月14日）落下帷幕。本期ZTZ后一课由PHI CHINAZS售后工程师辛国强先生主讲，主题为“关于光电子能谱的实验技术”。

作为行业ZS技术专家，辛国强先生同与会者分享了谱仪器硬件、软件的基本操作以及日常维护所需的注意事项。在分享后的在线答疑环节，他凭借自己多年客服工作积累的丰富经验，针对与会者提出的实操中的各种问题提供了翔实的解答，为本轮网络课堂ZT活动划下wan美句点。

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问题1：膜厚大于6nm，XPS能检测到吗？

解答：XPS是表面分析技术，通常检测深度定义为对应出射光电子动能在相应材料中的非弹性平均自由程（λ）的3倍。 XPS的探测深度也取决于所测试的材料，对于金箔样品的探测深度大约是5 nm，而对Si样品的探测深度大约为9 nm。XPS对于具体材料的探测深度可以通过查询IMFP数据，根据3λ估算探测深度。

问题2：俄歇谱图中LMM是什么意思？

解答：俄歇电子是由于原子中的电子被X射线激发后，在退激发过程而产生的次级电子。XPS测试中X射线将在原子壳层中的电子激发成自由电子，会产生电子空穴后而处于激发态。退激发过程中处于高能级的电子可以跃迁到这一空位同时释放能量，当释放的能量传递到另一层的一个电子，这个电子就可以脱离原子出射成为俄歇电子。对于LMM俄歇电子如图所示：原子中一个L层电子被入射X射线激发成自由电子后，M层的一个电子跃迁入L层填补空位，此时多余的能量被另一个M层电子吸收产生二次电子，相应的俄歇电子标记为LMM。

问题3：功函数的应用是啥？

解答：功函数的定义是费米能级处的电子从样品表面逃逸出来，进入真空成为自由电子所需要克服的势垒，通常也称作逸出功。功函数是半导体光电器件和光催化等领域中非常重要的参数，与器件/材料的性能密切相关，

问题4：Mapping采谱时间？

解答：Mapping谱图是由多个像素点组成，每个像素点都包含一张谱图，例如本次讲解的Mapping谱图是由256x256个像素点组成，共计65K个像素点。在本次测试中，能量分析器采用128通道非扫描模式进行采集Mapping谱图，对于含量较高的C/O/F元素谱图，采集时间分别为8分钟，而对于含量较低的S/Pt元素谱图，采集时间分别为16分钟。一个质量较好的Mapping谱图的采集时长会有多个因素影响，包括采集元素的类别/含量、X射线光斑尺寸/功率和Frame次数等参数，在采谱参数设定好后，Smartsoft软件会给出预估时间。

问题5.怎么把拟合结果应用到谱图里面？用的什么软件？

解答：Mapping谱图由多个像素点组成，每个像素点都包含一张谱图，通过MultiPak软件可回溯分析特定元素成像中每个像素点所对应的化学态谱图，对于谱图拟合可以通过多种分析方法进行拟合，包括常用的Curve fitting、LLS方法和TFA方法，在第三节数据处理的课程中会有相关内容的详细讲解，请关注。

问题6. 这个系统学习是在分析化学吗？

解答：有些学校的分析化学课程可能会涉及部分表面分析技术。目前很多高校开设的课程，如材料分析、波谱能谱分析和仪器分析等课程可能包含有关XPS的内容。另外，有很多参考书籍也有XPS内容，可以自行学习。

问题7. 我之前看资料，说费米能级在0 eV，这是因为校准过吗？

解答：在本次课程中所展示的金的UPS谱图是施加-9V偏压后测试所得到的，所以在偏压的作用下，整个UPS谱图会有相应的偏移，如果对偏压进行校准，费米能级会校准到结合能为0 eV处。

问题8：第20页PPT，X-ray作用深度可达um级别，但Z终检测nm级别，为什么呢？由于网络问题，这中间的介绍没听到～

解答：XPS是基于光电效应的一种表面分析技术，其中X-ray激发原子中的芯能级电子，可以通过检测出射的光电子得到XPS谱图。对于软X射线，其在固体中的穿透深度可以达到um级别，但是出射电子受限于较小的非弹性平均自由程，通常只有表面10nm以内光电子会在没有能量损失的情况下而被检测到，所以XPS是一种表面灵敏的分析技术。

问题9：第56页PPT，UPS测试的功函数计算，按公式应该是5.31，为什么是4.14？

解答：在本例测试中，样品是半导体材料，计算得到的5.31eV对应于电离势，4.14 eV对应于功函数，具体计算公式如下：

问题10：刻蚀后，计算膜厚的公式是固定的么？

解答：在通过刻蚀进行的深度分析中，膜厚是一个比较复杂的问题。通常会采用标准样品如SiO2对仪器刻蚀所用的离子枪标定刻蚀速率，有时会用刻蚀速率乘以刻蚀时间进行计算刻蚀深度。但是刻蚀实验中的材料的组分非常复杂，即使同样的刻蚀参数，实际的刻蚀速率会有很大的差别，所以通常的深度分析会更加关注随刻蚀深度增加，元素组分/化学态的变化趋势。刻蚀后的实际膜厚测量也可以采用表面轮廓仪或AFM设备，通过测量溅射刻蚀坑得到相对真实的溅射速率，然后校准厚度值。