扫描电镜在锂离子电池中的应用
前言
自1991年锂离子电池(LIBs)首次商业化以来,锂离子电池因其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、安全性高等优势而迅速占据主流市场。经过几十年的发展,我国已成为全 球最大的锂离子电池生产国和消费国。锂离子电池按照应用领域主要分为储能电池、消费电池及动力电池。当前消费锂离子电池领域需求已趋于饱和,随着全 球新能源产业的发展,新能源汽车逐渐成为锂离子电池的大需求产业,推动了动力锂离子电池产业链的快速发展。
图1 锂离子电池的过去、现状和未来10年电池发展的路线图[1]
锂离子电池是一种二次电池,主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌,锂离子能量的存储和释放通过电极材料的氧化还原反应实现。
图2 钴酸锂-石墨锂离子电池充放电原理
锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料、有机电解液、电池外壳组成。使用国仪量子扫描电镜SEM3100可以对锂离子电池的正极、隔膜、负极等原材料,以及加工过程中极片涂覆、辊压、切割后中间产品的显微形貌和成分进行表征,避免因原料质量低、引入杂质和加工工艺不当而引起的电池失效。
一、SEM3100在锂离子电池原材料分析中的应用
1. 正极材料
在动力锂离子电池中,正极材料是最为关键的部分,其成本占据锂离子电池的40%左右。正极活性物质作为LIBs的核心原料,决定了LIBs的体积能量密度、循环寿命、稳定性、安全性等重要性能,相关的电化学性能指标与正极材料的主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、颗粒形状等密切相关[2]。使用SEM3100可以对正极材料及其前驱体的单颗粒形貌,颗粒分布情况等进行表征,并结合能谱对原料成分和杂质进行检验。目前锂离子电池正极材料以钴酸锂(图3),磷酸铁锂(图4),锰酸锂,镍酸锂,多元材料(图5、图6)为主,其中三元材料包括NCM、NCA,根据过渡金属元素比例有不同的规格。正极材料一般由对应的金属化合物和碳酸锂通过固相法、共沉淀法、离子交换法等方法合成。选择的制备工艺,烧结时的投料、温度,烧结后的研磨情况等会影响最 终得到的正极材料颗粒的尺寸和形貌。[3]
图3 钴酸锂
钴是一种战略元素,全 球的储量十分有限,且具有毒性,故钴酸锂作为正极活性物质的锂离子电池成本偏高,还会带来安全隐患,因此锂离子电池的正极材料一直在向无钴材料发展。以Fe、Ni、Mn等金属为主要元素的正极材料较传统钴酸锂正极原材料资源丰富,成本更低,并具有较好的安全性能。
图4 磷酸铁锂
图5 三元正极及其前驱体
图6 四元正极及其前驱体
2. 负极材料
锂离子电池负极材料的颗粒性质对LIBs的首次效率、循环性能等有重要影响,通常会使用SEM3100观察负极材料的颗粒尺寸、粒径、形貌等特征。目前负极材料主要包括碳负极材料、金属氧化物、合金材料和硅基材料[4]。碳材料是目前最常用的负极材料,包括石墨(图7)、软碳、硬碳和一些新型碳材料如碳纳米管、富勒烯。
图7 石墨负极
人造石墨在LIBs负极材料中的市场占有率在70%以上,但石墨的理论容量仅为372mA·h/g。近年来硅碳复合材料(图8)、钛酸锂(图9)、新型合金、过渡金属氧化物等具有较高容量和安全性的新型负极材料也逐渐投入商业使用,形成产业化。
图8 硅碳负极材料
新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度,随着消费者对汽车续航里程要求不断提高,高能量密度成为动力电池未来发展方向。硅材料的理论能量密度可达4200 mA·h/g,硅基材料结合了碳材料高电导率、稳定性及硅材料高容量优点,现在常用的硅碳负极材料普遍能达到400 mA·h/g以上的能量密度,超过石墨的理论克容量。
图9 钛酸锂
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种零应变材料。与碳负极相比,具有更高的锂离子扩散系数,可高倍率充放电,且循环性能好、安全性高,但比容量较低。
3. 电池隔膜
隔膜在锂离子电池中起到防止正负极物理接触,提供锂离子传输微孔通道的作用。锂离子电池隔膜的孔径尺寸、多孔程度、分布均一性、厚度直接影响电解液的扩散速率和安全性,对电池的性能有很大影响。如果隔膜的孔径太小,锂离子的透过性受限,影响电池中锂离子的传输性能,使得电池内阻增大;如果孔径太大,锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜,造成短路或爆炸等事故[5]。使用SEM3100可以观察隔膜的孔径尺寸和分布均匀性,还可以对多层和有涂覆隔膜的截面进行观察,测量隔膜厚度。传统的商业化隔膜多为聚烯烃材料所制备的单层微孔膜,包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。从生产工艺上分,隔膜可以分为干法(熔融拉伸,图10)和湿法(热致相分离,图11)两种制备方法。
图10 干法拉伸PP隔膜
图11 湿法拉伸PP隔膜
除单层聚烯烃隔膜外,PP和PE复合的多层微孔膜,涂覆改进的复合隔膜(图12)、聚酰亚胺(PI)隔膜等也逐渐应用在商用电池中。
图12 陶瓷涂覆隔膜
二、SEM3100在锂离子电池的加工工艺中的应用
在正/负极电极极片中,除了正负极材料作为活性物质外,还需要使用粘结剂将主料固定到导电集流体上,同时在其中添加导电剂。导电剂的存在能够让电子在正负电极内和集流体间快速穿梭,提高电池的倍率性能,降低电池内阻,提升电池的循环性能。锂离子电池的设计需要挑选合适的导电剂来提高正负极活性物质的比例,并且不影响电池的导电性能。在锂离子电池中,目前最常用的导电剂是碳系导电剂,主要包括纤维状导电剂(碳纳米管、VGCF等)、片状导电剂(石墨烯等)、颗粒状导电剂(导电石墨、导电碳黑)。
图13 导电剂(左-石墨烯,右-碳纳米管)
图14 导电碳黑添加在负极材料中
在极片制造过程中,需将正/负极活性物质、导电剂和粘结剂等配料按比例混合,将浆料涂覆在集流体上,然后经过辊压、分切、制片等工艺过程获得最 终的极片。使用SEM3100可以对涂布、辊压后极片表面活性物质、导电剂的均匀程度和分散性进行检测。
图15 加工好的负极极片
三、SEM3100在锂离子电池失效分析中的应用
锂离子电池在使用或贮存过程中有一定概率会失效,严重降低锂离子电池的使用性能、一致性和安全性。失效现象分为显性和隐形两部分。显性是直接可观测的表现和特征,可通过粗视分析观察到表面结构的破碎和形变,隐性指的是不能直接观测,而需要通过拆解、分析后得到的表现和特征。使用扫描电镜和能谱分析有助于识别锂离子电池中的隐形失效现象。
图16 锂离子电池常见内部失效原因[6]
在锂离子电池加工封装之前,可以使用SEM3100对正极材料、负极材料、隔膜、集流体等原材料的表面形貌和元素组成进行表征,确保原材料的完整性(图17),避免引入杂质(图18),以此来防范后续使用过程中的失效情况。
图17 隔膜表面裂纹
图18 隔膜表面杂质及杂质能谱结果
在锂离子电池加工工艺中,可以使用SEM3100对极片涂覆后颗粒的均匀性(图19),以及极片切割后边缘的平整性进行表征,避免因加工过程中的工艺不当而造成电池失效。
图19 极片涂覆不均匀,导电剂发生明显团聚
此外,在锂离子电池发生失效现象之后,还可以使用SEM3100对拆解后的失效电池进行表征,帮助定位具体的失效位置。通过观察具体失效位置的表面形貌和元素分布,如正负极颗粒的晶粒特征和破损情况、析锂情况、过渡金属溶出情况、隔膜形貌等,对电池具体的失效原因进行分析总结,改善工艺流程,避免二次失效的出现。
四、SEM3100在电池回收中的应用
随着新能源汽车市场的增加,电池报废量也与日俱增,当电池容量下降至无法继续使用时,只能将电池进行拆解并资源化回收利用。通过建立系统的回收体系,提取出电池载体中可再利用的金属、非金属和其他高分子材料,将其再应用到原生制造领域,能够有效推动新能源电池产业的可持续发展。使用SEM3100及能谱可以对回收过程中的电池滤渣、回收处理后获得的原料产品的形貌和成分进行检测,判断回收处理效果。
图20 滤渣
图21 回收处理后的正极材料原料
参考资料:
[1] Research and Development of Advanced Battery Materials in China.Energy Storage Materials. 2019.
[2] 刘亚飞,陈彦彬.锂离子电池正极材料标准解读[J].储能科学与技术,2018,7(02):314-326.
[3] Jayse Langdon, Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Energy Storage Materials. 2021.
[4] 赵经纬,胡华南,严平,陈修栋,盛寿日.基于纳米结构的锂离子电池负极材料的研究进展[J].江西化工,2021,37(04):87-92.
[5] 陈莉,王艳杰,谭菁.无纺布隔膜用于锂离子电池的研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(03):784-790.
[6] 王其钰,王朔,张杰男,郑杰允,禹习谦,李泓.锂离子电池失效分析概述[J].储能科学与技术,2017,6(05):1008-1025.
关于扫描电子显微镜SEM3100
SEM3100是一款性能优良的钨灯丝扫描电子显微镜。
本型号电镜可快速更换灯丝,使用维护更便捷。标配超大尺寸样品仓,最 大可支持样品直径370 mm,高73 mm,可在1至300,000倍下观察样品,最 高分辨率可达3 nm,使用场景更为广泛。
扫描电子显微镜
全部评论(0条)
推荐阅读
-
- 扫描电镜在锂离子电池中的应用
- 随着全 球新能源产业的发展,新能源汽车逐渐成为锂离子电池的大需求产业,推动了动力锂离子电池产业链的快速发展。
-
- 【内含PDF】扫描电镜在锂离子电池中的应用
- 锂离子电池(LIB)是21世纪以来最为热门的储能器件之一,具有能量密度高、单体输出电压高、循环性能优越、可快速充放电和使用寿命长等优点,被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和新能源电站的储能电源系统等。
-
- 锂离子电池中石墨的扫描电镜分析
- 通过使用 Phenom XL 的专用自动扫描软件,研究人员可以显著缩短这些实验的时间。Phenom XL 让研究人员经过简单培训后即可亲自进行分析。
-
- 扫描电镜在电子陶瓷中的应用
- 陶瓷材料是指用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料,可以分为普通陶瓷材料和特种陶瓷材料。
-
- 扫描电镜在纺织纤维中的应用
- 借助国仪量子扫描电镜高分辨率、大视场、大景深的特点,和光学导航、完善的自动功能,我们可以快速清晰地观察出这些纤维的微观形貌。
-
- 手持式光谱仪在锂离子电池回收中的应用
- 随着全球对电动汽车的需求加速增长,人们对高性能锂离子(Li-ion)电池的需求也在不断增加。虽然在转向更可持
-
- 电子顺磁共振(EPR)技术在锂离子电池中的应用
- 锂离子电池主要由四部分构成:正极、负极、电解液和隔膜。其主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动(嵌入与脱嵌)进行工作。
-
- 扫描电镜在陶瓷基复合材料中的应用
- CMC 材料可以从根本上克服陶瓷脆性,是陶瓷基复合材料发展的主流方向
-
- 台式自动化扫描电镜在铝箔检测中的应用
- 基于扫描电镜和能谱仪为硬件基础,可以对大面积范围的铝箔进行自动化的扫描、识别、分析,应对孔洞、划痕、异物颗粒等,可以提供快速、准确和可靠的定量数据支持
-
- 应用案例|台式扫描电镜在微生物研究中的应用
- Phenom Pro 台式扫描电镜也吸引了乌特勒支大学医疗中心内其他系的人。现在,飞纳电镜全天候服务科研。人们经过常规不到 30 分钟的训练,他们就能够操作仪器了。
-
- 扫描电镜在花粉微观形貌研究中的应用
- 科学家需要借助具有高分辨率、大景深的扫描电子显微镜来获得清晰的花粉形态特征图,在化石花粉的研究中,就能鉴定出花粉具体归属于哪些植物,从而更精确地认识当时的植被、环境与气候等信息。
-
- 应用报告免费下载!扫描电镜在金刚石线中的应用
- 硅片切割技术经历从内圆锯切割、游离磨料砂浆切割到金刚石线切割的技术升级路线,每一次的切割技术改进都提升了原材料利用率及切割效率,进而推动硅片单位切割成本的下降。但随着切割技术的发展,金刚石细线化节省单
-
- 场发射扫描电镜SEM5000在纳米氧化铝中的应用
- 利用国仪量子场发射扫描电镜SEM5000观测的不同工艺下制备的氧化铝粉末,里面含有立方形、片状和棒状等形貌的纳米氧化铝粉末,且颗粒尺寸几十纳米到几百纳米。
-
- 理论学堂|直播回放 - 扫描电镜在汽车行业中的应用
- Phenom 飞纳台式扫描电镜(SEM)可以提供快速、准确的完整信息,以帮助制造商进行失效分析研究,进一步优化生产工艺。
-
- 课程回放 | 扫描电镜在钢铁组织分析研究中的应用
- 扫描电镜在钢铁组织分析研究中的应用
-
- 应用热点|扫描电镜在汽车行业的应用
- 金相分析是研究金属材料内部组织结构的重要方法,在失效分析、质量控制和研发过程中不可或缺。
①本文由仪器网入驻的作者或注册的会员撰写并发布,观点仅代表作者本人,不代表仪器网立场。若内容侵犯到您的合法权益,请及时告诉,我们立即通知作者,并马上删除。
②凡本网注明"来源:仪器网"的所有作品,版权均属于仪器网,转载时须经本网同意,并请注明仪器网(www.yiqi.com)。
③本网转载并注明来源的作品,目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点或证实其内容的真实性,不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。其他媒体、网站或个人从本网转载时,必须保留本网注明的作品来源,并自负版权等法律责任。
④若本站内容侵犯到您的合法权益,请及时告诉,我们马上修改或删除。邮箱:hezou_yiqi
最新话题
最新资讯
- 支付宝研发独立AI APP加速布局AI赛道 服务平台加入AI赛道对仪器智能化发展的启示
- 北京全力支持设备与消费以旧换新行动推进首都经济圈高质量发展 仪器行业如何针对性布局?
- 中国成功研制新材料可延长质子交换膜电解槽制氢寿命 对相关仪器发展有何意义?
- 工信部启动设备大规模数字化改造 或拉动工业软件景气度上升 仪器行业如何抓住机遇升级换代?
- 光伏行业持续实现量增价减企业盈利能力好转 相关仪器如何跟随复苏?
- 市场监管局发布食品安全风险管控清单 食品风险颇受关注相关仪器能否加快发展?
- 华为珠峰超级充电站发布在即 西部大开发叠加充电基础设施建设是否值得仪器行业重点布局?
- 截至7月全国规模以上仪器仪表制造业总利润达533.3亿同比增长1.4% 行业发展展望分析
- 工信部开展人工智能赋能工业典型案例征集工作 仪器行业结合智能助推工业发展要注意什么?
- 中国极地研究中心发布南极清洁能源利用技术十二年发展纲要 仪器行业如何参与建设?
作者榜
参与评论
登录后参与评论