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▲第 一作者：Ting Ma
通讯作者：Jodie L. Lutkenhaus通讯单位： 美国德州农工大学DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01518-z

01
研究背景

不含金属的水性电池有可能解决战略金属的短缺和锂离子电池中存在的安全问题。更具体地说，氧化还原活性的非共轭自由基聚合物具有高的放电电压和快速的氧化还原动力学，因此有望成为无金属水电池的候选材料。然而，人们对这些聚合物在水环境中的储能机理知之甚少。由于电子、离子和水分子的同时转移，反应本身很复杂，因此难以解决。

02
研究问题

本研究以瑞典百欧林科技QSense耗散型电化学石英微天平作为最主要的研究工具之一，通过对具有不同chao-/kosmotropic特性的水性电解液进行了测试，揭示了聚（2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-基丙烯酰胺）氧化还原反应的性质，同时借助Voigt模型对这个过程的质量变化进了量化。令人惊讶的是，根据电解液的不同，容量的差异可以高达1000%，其中某些离子可以实现更好的动力学、更高的容量和更高的循环稳定性。

▲图1|离子的CHO/KSOM特性及其对PTAM氧化还原反应的影响

要点：

1、本研究选择了三种一价阴离子(Cl−、BF4−和三氟甲磺酸(OTf−))和阳离子(Li+、NH4+和四乙基铵(TEA+))，将其与另外九种电解质(LiCl、NH4Cl、TEACl、LiBF4、NH4BF4、TEABF4、LiTf、NH4OTf和TEAOTf)进行了比较(图1)。一般来说，电荷密度较低的大离子是共沸离子(例如，TEA+)与水的相互作用弱于与水本身的相互作用，因此对周围水的氢键干扰很小。具有高电荷密度的小离子是Kosmotrope(例如，Cl−)，与水分子的相互作用比与水本身的相互作用更强，因此能够打破水-水氢键。

2、离子与水的相互作用级数如下：Cl− > BF4− > OTf−(其中氯化物更具渗透性，OTf−更具无机性);Li+ > NH4+ > TEA+(其中Li+更具渗透性，而TEA+更具无机性)(图1)。

▲图2|PTAM复合电极在不同水溶液中的倍率性能

要点：

1、为了研究离子的杂化/同渗特性对PTAM复合电极比容量的影响，本研究进行了恒流充放电循环。图2显示了在三电极电池中使用不同电解液的第十次充放电循环。在25 µA cm-2的电流密度下，PTAm 电极分别对基于 BF4− 的电解质（图 2a–c）、基于 OTf− （图 2d–f） 和 Cl− 的电解质（图 2g–i），他们分别提供理论比容量 （115 mAh g–1） 的 84–96%、24–57% 和 11–32% 的放电容量。

2、当电流密度增加到500 µA cm-2时，PTAm电极使用BF4−基电解质时保持了理论容量的57-71%，而使用OTf−和Cl−基电解质的保持率分别仅为2-5%和1-5%。有趣的是，基于BF4−的电解质表现出最 高的比容量和倍率能力;尽管如此，与OTf−和Cl−相比，基于BF4−的电解质仅表现出中间动力学。

▲图3|PTAM在不同电解质溶液循环伏安过程中的质量分布和迁移水分子

要点：

1、为了进一步解释这些容量和倍率能力趋势的起源，本研究利用EQCM-D跟踪 CV 期间 PTAm 薄膜的传质和粘弹性变化。为了进一步了解九种电解质混合电子-离子-水转移的性质，本研究使用 Voigt 模型处理 EQCM-D 数据以获得电极的质量变化，并对电流进行积分以获得电荷分布（图 3a–i）。结果表明，质量随着氧化而增加，质量随着还原而减少。

2、为了量化与阴离子一起转移的水分子数量，本研究根据法拉第定律计算转移物质的表观分子量，并与掺杂剂阴离子的分子量进行比较，得出转移的水分子的数量关系（图 3j）。该分析专门应用于氧化还原电位附近的区域。一般来说，Cl-阴离子伴随着30-38个水分子，BF4-阴离子伴随着2-5个水分子，OTf-阴离子伴随着1-4个水分子。

▲图4|不同电解质溶液循环伏安过程中转移物质的表观分子量(Mw’)

要点：

1、为了进一步了解氧化还原过程中转移物质的整个概况，本研究计算了转移物质的表观分子量（Mw’= F × Δm/Q）（图 4）。如果Mw’在氧化过程中为正（或在还原过程中为负），则电中性主要由阴离子转移满足。相反，可能发生阳离子转移。对于给定的阴离子类别，PTAm 电极表现出相似的曲线。更具体地说，基于 BF4 的电解质中的 PTAm 氧化主要是阴离子转移，但在氧化的早期阶段存在平坦区域（图 4a-c）。

2、另一方面，基于 OTf-- 和 Cl-- 的电解质中的 PTAm 在氧化早期显示出明显负的 Mw’曲线，这可能归因于阳离子喷射（图 4d-i）。在进一步氧化时，混合离子-水转移的驱动力增加，导致快速阴离子转移。

3、对于 OTf-，本研究将阳离子的喷射归因于离子的较大尺寸和不规则形状，这使得它们在 PTAm 氧化的早期阶段不易移动。对于 Cl-，薄膜的显着溶胀促进大量电解质渗透到聚合物中，从而在 PTAm 氧化的初始阶段出现更快的阳离子转移。

▲图5|PTAM电极的原位EIS/EQCM-D研究

要点：

1、为了进一步阐明动态的、随时间变化的掺杂过程，本研究采用了原位EQCM-D和EIS进行分析（图 5）。该分析考虑了与法拉第电流相关的水合阳离子和阴离子的通量。对涂有 PTAm 的石英晶体施加正弦电位扰动 (10 mV)，同时记录频率和耗散响应（图 5b）。结果表明，频率和耗散均呈现正弦模式，振幅随着 EIS 频率的降低而增加。
2、为了阐明转移物质的频率依赖性响应，本研究在 0.2 Hz 和 10 mHz 的频率下分析了振荡电流响应、电荷转移 (ΔQ) 和质量变化 (Δm)。转移物质的相应 ΔQ 和 Δm 响应在时域中表现出正弦曲线，并且在 10 mHz 的最 低频率处振幅增加（图 5c，d）。

3、ΔQ 和 Δm 与 ΔE 的关系图具有特征性的倾斜椭圆形，对应于指示响应相位角的Lissajous图（图 5e，f）。Δm 与 ΔE 的形状并不总是对称的，特别是对于基于 Cl- 的电解质，本研究将其归因于混合阳离子 - 阴离子转移的发生（图 5f）。

▲图6|EIS 期间各种电解质中 PTAm 氧化的部分正弦循环（0 至 +10mV 或 EIS 循环的四分之一周期）的质荷耦合响应

要点：

1、本研究对其他电解质进行了相同的 EIS-EQCM-D 分析，并专门比较了 EIS 循环氧化部分的 Δm/ΔQ 值（0 至 +10 mV 或波周期的四分之一；图 6 )。Δm/ΔQ 值代表了产生转运物质的分子量，其中负值表示阳离子转移，正值表示阴离子转移。理论值以内的值对应于混合的阳离子-阴离子转移，大于理论值的值对应于额外的水转移。对于基于 BF4-- 和 OTf-- 的电解质，在 0.2 Hz 时，所有 Δm/ΔQ 值均为负，表明电荷补偿主要由 PTAm 的阳离子喷射促进（图 6a，c）；然而，在 10 mHz 的较低频率下，相同 BF4- 和 OTf- 电解质的 Δm/ΔQ 值变为正值，并且电荷补偿机制由阴离子插入主导（图 6b，d）。

2、对于 0.2 Hz 的基于 Cl- 的电解质，电荷补偿首先由 Cl- 离子主导，然后由每种电解质中的阳离子主导（图 6a，e）。图 6e 显示了氯离子和铵离子转移重叠发生的证据，其中 Δm 与 ΔQ 的关系图清楚地显示出两种不同的符号相反的线性趋势。在 10 mHz 时，TEACl 的行为类似于 BF4-- 和 OTf-- 基电解质，但 LiCl 和 NH4Cl 显示出反向电荷补偿机制（图 6b、f）。

03
结语

总之，阳离子和阴离子的混沌/共渗特性强烈影响 p 型非共轭自由基聚合物的动力学、溶胀和容量。根据离子与水的相互作用以及反应的时间尺度，主要的电荷补偿机制可能是阴离子插入或阳离子排出（用于 PTAm 氧化）。机制之间的这种变化可以在 5-100s（或 0.2 Hz 至 10 mHz）的数量级上观察到，这对需要在几分钟内充电的快速充电电池的设计有重要影响。在九种电解质中，PTAm 的容量存在显着差异 (1000%)，这揭示了聚合物-水-电解质相互作用发挥的重要作用，其中 NH4BF4 是最 好的电解质。综上所述，本研究为有关 PTAm 的电解质设计提供了以下建议：

(1) 阳离子和阴离子应在chao-/kosmotropic尺度上适中；

(2) 小离子可能会快速传输，但也可能导致过度膨胀，从而阻止链间电子传输。因此，需要寻找具有较低电荷密度（NH4+ 和 BF4-）的较大离子，这些离子对水化壳的重组具有较低的障碍，以避免循环过程中体积变化过大，正如对基于 Cl- 的电解质所观察到的那样。最 后，这项工作的发现将为氧化还原活性聚合物的一般电化学提供关于离子转移和扩散的见解，这些离子转移和扩散通常在电池、传感器、执行器和其他设备和材料中观察到。 

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01518-z
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